本发明专利技术的主题是一种基于淀粉的组合物，该组合物包括：（ａ）按重量计至少５１％的一种增塑的淀粉组合物，该增塑的淀粉组合物包括淀粉以及用于所述淀粉的一种增塑剂、是通过使颗粒态淀粉与用于所述淀粉的一种增塑剂热机械地混合而获得的，（ｂ）按重量计最多４９％的至少一种非淀粉的聚合物，以及（ｃ）一种粘合剂，该粘合剂具有小于５０００的分子量、包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另一种能够与该淀粉和／或非淀粉聚合物进行反应，这些量值是关于固体并且是相对于（ａ）和（ｂ）之和而表示，本发明专利技术的主题还是一种用于制备这样的组合物的方法以及通过加热这样一种组合物获得的一种热塑性组合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及新颖的基于淀粉的组合物以及自后者获得的热塑性淀粉组合物、并且 还涉及制备这些组合物的方法。
技术介绍
表述“热塑性组合物”在本专利技术之中应理解为是指可逆地、在热量作用下软化并且 通过冷却而硬化的一种组合物。它具有至少一个玻璃化转变温度(Tg)，在此温度以下该组 合物的无定形部分处于脆性的玻璃态，并且在此温度以上该组合物可能经受可逆的塑性变 形。本专利技术的基于淀粉的热塑性组合物的玻璃化转变温度或至少一个玻璃化转变温度优选 是在-50°c和150°C之间。该基于淀粉的组合物当然可以通过塑料加工中惯常使用的方法 来形成，如挤出、注塑模制、模塑、吹塑以及压延。其粘度(在100°C至200°C的温度下测量) 总体是在10和IO6Pa. s之间。优选地，所述组合物是“可热熔的”，也就是说它可以不用施加高剪切力(即通过 使这些熔融材料简单地流动或简单地压制)而形成。其粘度(在100°C至200°C的温度下 测量)总体是在IOPa. s和IO3Pa. s之间。在归因于温室效应和全球变暖的气候变化；化石原材料(特别是塑料所衍生自的 油类)成本的上升趋势；在寻求可持续发展、更天然、更洁净、更健康以及更具能效的产品 方面的舆论情况；以及法规和税收上的变化的这些当前背景下，有必要提供新颖的、衍生自 可再生资源的组合物，这些组合物特别适合于塑料领域，并且它们同时是竞争性的(从最 初就被设计为对环境仅有很小的或没有负面影响)并且在技术上是与用化石来源的原材 料制备的聚合物同样高性能的。淀粉构成了的一种原材料具有以下优点与用作目前塑料的原材料的石油和天然 气相比是可再生的、生物可降解的并且是以经济上有利的价格大量可得的。淀粉的生物可降解的性质已经在塑料制造中按照两种主要技术方案被利用。在大约三十年以前采用了第一种基于淀粉的组合物。这些淀粉那时是以与合成聚 合物(如聚乙烯)的混合物的形式使用的，这些聚合物是作为填料处于天然颗粒形式。在 分散在构成基质、或连续相的合成聚合物中之前，该天然淀粉优选被干燥至按重量计小于的含湿量，以便减小其亲水性。出于这个相同目的，它还可以用脂肪物质(脂肪酸、硅酮 类、硅醇盐类(siliconates))进行涂覆或另外在颗粒表面用硅氧烷类或异氰酸酯类进行 改性。如此得到的材料总体上包含按重量计大约10%、最多20%的颗粒态淀粉，因 为超过这一值，所得到的复合材料的机械特性与形成基质的合成聚合物的那些特性相 比变得太有缺陷并且降低。此外，似乎是此类基于聚乙烯的组合物仅是生物可分解的 (biofragmentable)并且不如预期的那样是生物可降解的，这样这些组合物的预期的繁 荣并没有发生。为了克服生物可降解性的缺乏，随后遵循相同的原则、通过用氧化可降解5的聚乙烯或用生物可降解的聚酯类如聚羟基丁酯-共聚-羟基戊酸酯(PHBV)或聚乳酸 (PLA)来代替常规的聚乙烯进行了发展。这里同样地，通过与颗粒态淀粉进行混合而得到 的此类复合材料的机械特性证明是不够的。若必要的话，可以参见优异的图书“La Chimie Verte” ，Paul Colonna, Editions TEC & DOC，2006 年 1 月，第 6 章，标题为 "Materiaux abase d，ami dons et de leurs d6riv6s” ，Denis Lourdin 和 Paul Colonna，第 161 至 166 页。之后，淀粉以一种基本上无定形的并且热塑的状态使用。这种状态是通过淀粉的 增塑作用获得的，该增塑作用是通过以相对于颗粒态淀粉总体上在15%和25%之间的量 掺入一种适当的增塑剂来提供机械能和热能的。Warner Lambert的专利US 5 095 054以 及本申请人的EP 0 497706 Bl特别描述了具有减小的或缺失的结晶性的这种变性的状态、 以及用于得到此类热塑性淀粉的手段。然而，这些热塑性淀粉的机械特性(尽管它们可以通过选择淀粉、增塑剂以及后 者的使用水平而被调整至某种程度)全部是相当普通的，因为如此得到的材料仍然是非常 高度粘性的，甚至在高温下(120°C至170°C)并且是非常易碎的、太过脆性的并且在低温下 (就是说在玻璃化转变温度以下或者在最高的玻璃化转变温度以下)是非常硬的。因此，此类热塑性淀粉的断裂伸长率是非常低的、总是低于约10%，即使具有 30%等级的非常高的增塑剂含量。通过比较，低密度聚乙烯的断裂伸长率总体上是在100% 和1000%之间。此外，当增塑剂水平增加时，热塑性淀粉的最大拉伸强度非常大地降低。对于10% 至25%的增塑剂含量，它具有15至60MPa等级的可接受的值，但是以一种不可接受的方式 减小30%以上。因此，这些热塑性淀粉已经成为众多调查研究的主题，这些研究的目的是开发具 有更好的机械特性的生物可降解的和/或水溶性的配制品，这是通过以下方式进行的使 这些热塑性淀粉与油来源的聚合物类如聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇类(PV0H)、乙烯/ 乙烯醇共聚物(EVOH)；生物可降解的聚酯类如聚己酸内酯(PCL)、聚(己二酸丁二脂-对 苯二甲酸丁二酯)(PBAT)以及聚丁二酸丁二酯(PBS)；或者与可再生来源的聚酯类如聚乳 酸(PLA)或微生物的多羟基烷酸酯类(PHA，PHB和PHBV)；或者另外与从植物或动物组织 中提取的天然聚合物进行物理混合。还可以参见图书“La Chimie Verte” ， Paul Colonna,Editions TEC&D0C，第161至166页，但是还有例如本申请人的专利EPO 579 546BUEP 0 735 104 Bl和FR 2 697 259，它们描述了含有热塑性淀粉的组合物。在显微镜下，这些树脂似乎是非常多相的并且在合成聚合物的一种连续相中具有 多个增塑淀粉的小岛。这是因为这些热塑性淀粉是非常亲水的并且因此是与这些合成聚合 物不非常相容的。由此产生的是此类混合物即使添加了增容剂例如像交替地包含疏水单元 和亲水单元的共聚物，如乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、或者另外环糊精类或有机硅烷类，其 机械特性仍是相当有限的。作为举例，根据其制造商给出的信息，Y级的商业产品MATER-BI具有27%的断裂 伸长率以及26MPa的最大拉伸强度。因此，今天这些复合材料找到了有限的用途，即用途基 本上仅局限于以下行业可生物降解的外包装、垃圾袋、检验袋以及用于某些刚性庞大物体 的袋子。6为了得到热塑性无定形淀粉而进行的淀粉的半晶质天然颗粒态的变性可以通过 挤出方法在一种几乎不水合的介质中进行。从淀粉颗粒得到一种熔融的相不仅要求大量供 应机械能和热能而且还要求存在一种增塑剂，否则会遭遇淀粉碳化的风险。此类增塑剂可以是糖类、多元醇类或其他低分子量的有机分子。为了使淀粉增塑而要施加的能量的量可以有利地通过增加增塑剂的量而减小。然 而，在实践中，使用与淀粉相比高水平的一种增塑剂引发了不同的技术问题，其中可以提及 以下各项〇在制造结束时或在存贮过程中该增塑剂从增塑的基质中释放，这样，不可能保 留如所希望的高量值的增塑剂并且因此不可能得到一种足够柔性的并且成膜的材料；〇该增塑的淀粉的机械特性的很大的不稳定性，它在大气湿气的作本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于淀粉的组合物，包括： （ａ）按重量计至少５１％的一种增塑的淀粉组合物，该组合物由淀粉以及它的一种有机增塑剂构成、是通过颗粒态淀粉与其增塑剂的热机械混合获得的； （ｂ）按重量计最多４９％的至少一种非淀粉聚合物；以及 （ｃ）一种偶联剂，该偶联剂具有小于５０００、优选小于１０００的分子量，包括至少两种官能团，其中至少一种能够与该增塑剂进行反应并且至少另一种能够与该淀粉和／或该非淀粉聚合物进行反应， 这些量值被表示为干物质并且是与（ａ）和（ｂ）之和相关。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：莱昂曼蒂克，迪迪埃拉尼奥，热罗姆吉梅内斯，
申请(专利权)人：罗盖特公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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