非蚀刻非光阻性粘着组合物及制备工件的方法技术

为了使光阻剂涂料，更具体而言光可成像光阻剂涂料良好地粘附至铜基底，并确保很薄的铜基底不受损害，提供了一种用于处理该铜基底的非蚀刻非光阻性组合物，该组合物包含至少一种选自以下的粘着剂：（ｉ）含至少一个硫醇部分的杂环化合物，及（ｉｉ）具有以下化学通式的季胺聚合物：｛Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）－（ＣＨ２）ａ－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｙ）－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ２）ｂ－Ｎ＋（Ｒ３）（Ｒ４）－Ｒ５｝ｎ２ｎＸ－，其中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｙ及Ｘ－如权利要求中的定义。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性(non-resist)粘着组合物， 以及使用该非蚀刻非光阻性粘着组合物制备具有铜或铜合金表面的工件，并接着以聚合沉 积物涂覆该铜或铜合金表面的方法。
技术介绍
制备具有铜或铜合金表面的工件、更具体是包覆铜的印刷电路板材料，接着以聚 合沉积物、更具体以光可成像抗蚀剂(resist)涂覆其表面的方法是本领域所熟知的。在印 刷电路板制备工艺的各阶段中，抗蚀剂沉积物被涂覆至印刷电路板材料的铜表面上，且必 须优异地粘附在铜基底上。例如在制造铜结构体(即线以及粘接与焊接的垫)时，可使用光 可成像抗蚀剂来限定这些结构。而且，在制得这些铜结构体后，焊接掩模被施用至所述结构 不应被焊接的区域中。在这两种情况下，在成像过程(曝光及显像)及在任何后续过程的 步骤中，例如在铜电镀(在铜结构体产生的过程中)及焊接中，该抗蚀剂被施用至铜表面， 且必须与其充分地粘附。由于这个缘故，无论如何必须进行铜表面的预处理，以制备适于良好的抗蚀剂接 收、且因此在其上得到优异附着性的铜表面。为此可使用蚀刻溶液，诸如含用于铜的氧化 剂，例如过氧化氢、过氧化二硫酸钠或卡洛酸钠(sodium caroate)的溶液。一般而言，蚀刻 被认为是必不可少的步骤，因为蚀刻可用来使铜表面粗糙。这是因为粗糙化已被认为是使 该抗蚀剂可良好地粘附至铜表面所必不可少的步骤。蚀刻溶液的一个实例公开在WO 02/04706 Al中。该文献中所描述的蚀刻溶液是 酸性的，且含有过氧化氢、至少一种五元的含氮杂环化合物、及另外至少一种选自以下的微 结构改进剂硫醇、有机硫化物、有机二硫化物及硫酰胺。所述五元含氮杂环化合物为四唑 及其衍生物，诸如5-氨基四唑及5-苯基四唑。所述微结构改进剂例如选自以下组中L-及 DL-半胱氨酸、L-、DL-及D-胱氨酸、2-氨基乙硫醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、2-巯基乙磺酸、 3_巯基丙磺酸、双-(2-氨乙基)二硫化物、二硫代乙酸、3，3’ - 二硫代二丙酸、4，4’ - 二硫 代二丁酸、3，3’ - 二硫代-双_(丙磺酸)、硫代二乙酸、3，3’ -硫代二丙酸、硫脲、硫代苯甲 酰胺及其盐。进行所述铜表面的预处理，以使电镀抗蚀剂、蚀刻抗蚀剂、焊接掩模及其它介 电膜良好地粘附于其上。尽管为了获得低的铜厚度的变化，使铜的蚀刻清除(etching off) 较少一直是该文献的一个目的，但是由于该蚀刻清除的存在，就铜层的总厚度而言，仍需要 有10%的铜蚀刻清除，以获得良好的粘附性。而且，在该文献中描述了各种的其它蚀刻溶 液，其都含有过氧化氢或用于铜的其它氧化剂。此外，EP 0 890 660 Al公开了一种用于铜或铜合金的微蚀刻剂。该药剂也含有过 氧化氢、另外的硫酸及另外存在的至少一种选自四唑及四唑衍生物的化合物。更具体地，所 述四唑衍生物可以是1-甲基四唑、2-甲基四唑、5-氨基四唑、5-氨基-1-甲基四唑、1-苯 基四唑及5-苯基四唑。借助于微蚀刻，以及使该铜表面具有1至5微米深度的尖锐高低不 平性，该溶液可用来使印刷电路板的铜表面粗糙化。美国专利第3，645，772号公开一种用于改善光致抗蚀剂对铜的粘合性的方法。该 方法包括以浮石摩擦具有铜箔的塑料板，将其漂洗并干燥，然后以含有至少一种其它杂原 子和5-或6-元环的含氮有机化合物处理该经粗糙的铜箔。据称优选其它杂原子为氮、 硫、氧及硒。该具有氮及一种其它杂原子的杂环化合物可以是2-氨基-6-甲基-苯并噻 唑、2-巯基苯并咪唑、硫代苯甲酰苯胺、苯并三唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基噻唑啉、3-氨 基-1，2，4-三唑、单水合5-氨基四唑、甲苯三唑、1，2-萘三唑、1-苯基-3-巯基四唑、2-胍 (guinidino)苯并咪唑及1-氯苯并三唑。然而，上述蚀刻溶液并不适用于在印刷电路板上产生的最细小的线及其它结构， 如5微米线及5微米空间的最近大部分的复杂工艺。为制备这种超细电路，在通过蚀刻形 成这些结构前电镀很薄的铜。由于在这些方法中的铜通过无电电镀沉积，所以其厚度仅约 例如1微米(μπι)。同时，通过使用上述常规的微蚀刻剂，可除去至少1或2微米深度的铜。 为此，由于该微蚀刻步骤，完全移除在表面上的至少部分区域中的铜层会有风险。这当然是 不可接受的。据此，蚀刻被认为对铜基底的一致性(consistency)有害。除了在抗蚀剂材料中包括含氮有机杂环，诸如咪唑、三唑或噻唑外，为了使抗蚀剂 nj Si^fiftfeΡ Mflf^ffl, K. H. Dietz Dry Film Photoresist Processing Technology, Electrochemical Publications Ltd. , 2001 中才艮告了使用抗变色剂(tarnishing agent)。 该药剂可以是强烈的或温和的，强烈的药剂为苯并三唑及其衍生物，而温和性药剂为羟基 羧酸，诸如柠檬酸。然而已确定苯并三唑的有效性不如非蚀刻性粘着促进剂，因为其仅可与 金属表面反应，却并不会与光可成像抗蚀剂反应。此外，EP 1 209 253 A2公开一种使用环氧树脂处理促进粘着性的铜表面，以促进 图案化电路内层与部分固化的介电基材层之间的粘着性，从而形成多层结构的方法。该方 法包括首先以粘着促进组合物、其后以环氧树脂组合物处理铜表面。粘着促进组合物可含 有氧化剂、酸及腐蚀抑制剂。腐蚀抑蚀剂可选自吡咯、吡咯、噁唑、噻唑、批唑、三唑、苯并三 唑、四唑、甲苯三唑、经羟基取代的唑化合物、咪唑及苯并咪唑。另外，该组合物还可含有季 铵化合物。US 2006/02 108 19 Al公开了一种衍生自基于双层聚酰胺酸(polyamic acid)的 复合材料的聚酰亚胺复合材料覆盖层，其具有覆盖层及与其邻接的粘着层，其中该粘着层 包含聚酰亚胺基础聚合物及原先为该粘着层聚酰亚胺基础聚合物的聚酰胺酸前体。该粘着 层可由特别是含粘着促进剂(其可含有杂环或硫醇化合物)的组合物形成。可用的粘着促 进剂包括2-氨基-5-巯基噻吩、5-氨基-1，3，4-硫代二唑-2-硫醇、苯并三唑、5-氯-苯 并三唑、1-氯苯并三唑、1-羧基_苯并三唑、1-羟基_苯并三唑、2-巯基苯并噁唑、IH-I，2， 4-三唑-3-硫醇及巯基苯并咪唑。WO 2005/033364 Al公开了一种通过使用含烷氧基化炔醇及任选存在的含氮聚合 物的酸性溶液而酸洗金属表面的方法，该任选存在的含氮聚合物包含具有例如以下化学式 的季铵化合物{-N+ (CH3) 2cr- (CH2) 3-NH_C0-NH- (CH2) 3_N+ (CH3) 2~CV- (CH2) 2_0_ (CH2) 2-} x
技术实现思路
因此，本专利技术目的是提供可使抗蚀剂涂层、更具体为使光可成像抗蚀剂涂层良好粘附至铜基底，并确保很薄的铜基底不受该方法损害的方法。本专利技术的另一目的为提供一种在电路载体基板，更具体地在印刷电路板基板上形 成最微细铜结构的方法。本专利技术的又另一目的为提供一种在电路载体基板上形成最微细铜结构，并可移除 至多0.1至0.2微米铜的方法。本专利技术的又另一目的为提供一种用于处理铜或铜合金的非光阻性粘着组合物。本专利技术的又另一目的为确保上述方法可轻易地进行，即仅使用本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，该组合物包括至少一种粘着剂，该粘着剂选自包含至少一个硫醇部分的杂环化合物及具有以下化学通式Ⅱ的季铵聚合物：｛Ｎ↑［＋］（Ｒ↑［３］）（Ｒ↑［４］）－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－Ｎ（Ｈ）－Ｃ（Ｙ）－Ｎ（Ｈ）－（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－Ｎ↑［＋］（Ｒ↑［３］）（Ｒ↑［４］）－Ｒ↑［５］｝↓［ｎ］２ｎＸ↑［－］Ⅱ其中：Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立地是甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］）↓［ｃ］ＯＨ；Ｒ↑［５］是（ＣＨ↓［２］）↓［ｄ］或｛（ＣＨ↓［２］）↓［ｅ］Ｏ（ＣＨ↓［２］）↓［ｆ］｝↓［ｇ］；Ｙ是Ｏ、Ｓ或ＮＨ；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ和ｆ各自独立地是１至约６的整数；ｇ是１至约４的整数；ｎ是至少１的整数；且Ｘ↑［－］为卤离子。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】EP 2008-3-7 08075181.1一种用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，该组合物包括至少一种粘着剂，该粘着剂选自包含至少一个硫醇部分的杂环化合物及具有以下化学通式II的季铵聚合物{N+(R3)(R4) (CH2)a N(H) C(Y) N(H) (CH2)b N+(R3)(R4) R5}n2nX II其中R3和R4独立地是甲基、乙基、异丙基、羟甲基、羟乙基或 CH2CH2(OCH2CH2)cOH；R5是(CH2)d或{(CH2)eO(CH2)f}g；Y是O、S或NH；a、b、c、d、e和f各自独立地是1至约6的整数；g是1至约4的整数；n是至少1的整数；且X 为卤离子。2.权利要求1的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述包含至少一 个硫醇部分的杂环化合物为由至少一个硫醇部分取代的三唑化合物。3.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述包含 至少一个硫醇部分的杂环化合物选自包括具有以下通式IIIA及IIIB的化合物 IIIAIIIB其中R6和R7独立地选自以下H、SR9、OR9、NR10R11及C「C4烷基；R8为H或C1-C3烷基；R9 选自 H、Li、Na、K 及 NH4 ；R10和Rn独立地选自H、CH3及C2H5 ；其前提条件为，R6和R7中的至少一种为SR9。4.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述包 含至少一个硫醇部分的杂环化合物选自1H-1，2，4_三唑-3-硫醇及3-氨基-1，2，4_三 唑-5-硫醇。5.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中R3和R4为甲基。6.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中a和b为3。7.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中Y为0。R8.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中R5为 {(CH2)eO (CH2) f}g。9.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中e和f为2。10.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中g为1。11.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中χ-为氯罔子。12.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中具有化 学通式II的季铵聚合物具有以下化学通式IIA 13.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非蚀刻非光阻性组合物，其中所述粘 着剂以1毫克/升至1000毫克/升的浓度包含在该组合物内。14.前述权利要求之一的用于处理铜或铜合金的非...

【专利技术属性】
技术研发人员：C斯帕林，N吕错，D特夫斯，M汤姆斯，
申请(专利权)人：埃托特克德国有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]