烯烃低聚制造技术

本发明专利技术涉及低聚烯烃物流的方法。该烯烃物流包含至少一种Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］烯烃以获得烯烃物流和含有约１，０００－约１０ｗｔ％氧化烃。通过与酸类低聚催化剂接触而低聚烯烃。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及低聚烯烃的方法。特别地，本专利技术涉及低聚包含相对高浓度的氧化烃杂质的烯烃物流的方法。
技术介绍
烯烃化合物的低聚反应通常由催化反应完成。低聚反应催化剂典型地是镍类催化剂或酸类催化剂。一般情况下，通过形成催化剂、烯烃原料和产物的均匀悬浮体实施使用镍类催化剂的低聚方法，而使用流通式、固定床类型装置实施酸类催化剂体系。均匀悬浮体类型的体系一般在技术上更难以操作，但在生产更高程度″半线性″低聚物产物的能力方面具有某些优点。这些半线性产物是具有有限支链的产物，并在以下某些用途中是有益的进一步反应以形成其中需要有限支化的增塑剂、溶剂或柴油型燃料。Cosyns，J.等人在″C3，C4和C5烯烃物流的改质方法(Process forUpgrading C3，C4and C5Olefinic Streams)″(Pet. & Coal，Vol.37，No.4(1995))中，描述了已知为Dimersol方法的镍类催化剂体系。此方法用于二聚或低聚各种烯烃原料。特别地，该方法用于二聚或低聚丙烯、丁烯和戊二烯物流。Verrelst等人的美国专利No.6143942描述了使用ZSM-5和ZSM-22，以及ZSM-57和ZSM-22的混合物的C2-C12烯烃低聚反应。催化剂的特定结合产生了高收率的三聚体产物。Verrelst等人的美国专利No.5874661描述了降低低聚烯烃支化的体系。在此体系中，使用酸类催化剂如ZSM-5低聚低级烯烃，如丙烯或丁烯成为低聚物或高级烯烃。然后也使用酸类催化剂，如ZSM-5或ZSM-22异构化高级烯烃，以异构化高级烯烃和降低支化程度。然后加氢甲酰基化异构化的高级烯烃以形成表面活性剂和聚烯烃稳定剂。Mathys等人的美国专利No.5762800描述了使用沸石低聚催化剂低聚C2-C12烯烃的方法。通过对进入低聚反应器的烯烃原料进行水合增加催化剂的催化寿命。Vora等人的美国专利No.6049017描述了主要含正丁烯的原料物流的二聚反应。正丁烯原料物流最终衍生自由甲醇转化为烯烃的反应装置所生产的包含各种丁烯的烯烃物流。在将获得的正丁烯物流送到二聚反应装置之前，通过二烯烃的部分氢化和由MTBE工艺脱除异丁烯的结合，对来自甲醇转化烯烃装置的丁烯物流进行预处理。通常，由于原料物流中大于所需数量的惰性组分，例如链烷烃如丙烷和丁烷的存在降低了低聚工艺的效率。这些惰性组分，实质上自由通过反应体系，占据有价值的反应器容积而未反应成为所需的产物。因此，通常要求以多个分离过程除去惰性组分。烯烃原料物流也可包含起到低聚反应催化剂毒物作用的杂质。例如，镍类低聚催化剂对硫和氮相当敏感。这样的杂质可对催化剂的活性寿命产生特别显著的影响，可缩短催化剂的寿命到其中反应工艺不可操作的程度。因此，需要发现对包含较高浓度含氧化合物(oxygenate)杂质的烯烃原料较不敏感的低聚催化剂。也需要操作这样的工艺以防止较高浓度的烯烃原料杂质引起显著的操作问题。在此方面，特别需要利用这样的烯烃原料物流，该烯烃原料物流需要很少或不需要在低聚体系中使用预处理。专利技术概述本专利技术提供低聚烯烃原料而基本上不会对催化剂寿命产生不利影响的方法。可以获得低聚物产物而不必须处理烯烃原料，以除去杂质如硫和某些氧化烃。非必要地将低聚物产物转化成具有所需支化特征的加氢甲酰基化的产物。在一个实施方案中，本专利技术提供一种烯烃低聚的方法，该方法包括提供烯烃原料物流，该烯烃原料物流包括至少一种C2-C12烯烃和氧化烃，其中烯烃物流中的氧化烃浓度为1,000ppm-10wt％。然后在至少250℃的温度下使烯烃原料物流与酸类低聚催化剂接触以低聚烯烃原料中的烯烃。在另一个实施方案中，本专利技术包括使含氧化合物与分子筛催化剂接触，以形成包含至少一种C2-C12烯烃的烯烃物流。除去形成的烯烃物流中显现的氧化烃，以获得包括约1,000ppm-10wt％氧化烃的含氧化合物减少的烯烃原料物流。然后将含氧化合物减少的烯烃原料物流与酸类低聚催化剂接触以形成烯烃低聚物。另外的实施方案包括使含氧化合物与分子筛催化剂接触，以形成包含至少一种C2-C12烯烃的烯烃物流。从烯烃物流分离烃以获得包含以下物质的烯烃原料物流至少一种C3-C6烯烃，浓度为1,000ppm-10wt％的氧化烃，和至少50wt％的总烯烃含量。然后在至少250℃的温度下使烯烃原料物流与酸类低聚催化剂接触以低聚烯烃原料中的烯烃。在本专利技术的仍然另一个实施方案中，酸类低聚催化剂是沸石低聚催化剂。沸石低聚催化剂所需地选自TON、MTT、MFI、MEL、MTW、EUO、H-ZSM-57、镁碱沸石、菱钾沸石、H-ZSM-4、H-ZSM-18、MCM-22、β沸石、八面沸石、L沸石、丝光沸石、毛沸石和菱沸石。优选，沸石低聚催化剂是ZSM-5、ZSM-22或ZSM-57，更优选沸石低聚催化剂是ZSM-22。酸类低聚催化剂也可以是固体磷酸催化剂。为了更好的效率需要在烯烃原料物流中含合理数量的烯烃。优选，烯烃原料包含小于50wt％的链烷烃；更优选，烯烃原料包含至少50wt％的烯烃。在一个实施方案中，可以降低催化剂的再生周期以适应另外浓度的含氧化合物。例如，循环时间可以为约7-约70天。在本专利技术的另一个实施方案中，在与低聚催化剂，特别是沸石低聚催化剂接触之前，通过水合烯烃原料来延长催化剂的寿命。优选，水合烯烃原料的水含量为0.005-0.5wt％。专利技术详述本专利技术提供通过使烯烃原料与酸类低聚催化剂接触来低聚烯烃的方法。酸类低聚催化剂的例子包括固体磷酸催化剂和沸石低聚催化剂。本专利技术人发现用于本专利技术的酸类低聚催化剂不利地对烯烃原料中甚至低含量的氧化烃敏感。此敏感性由在某些含量的氧化烃存在下催化剂寿命的显著降低得到证实。由于已知少量的水(非烃的含氧化合物)加入到烯烃原料中可实际增加沸石低聚催化剂的催化寿命，这一显示出的敏感性是相当出乎预料的。参见，例如，U.S.专利No.5,672,800，它显示水合可改进沸石低聚催化剂的寿命。然而，本专利技术人进一步发现当在适当的操作条件下进行低聚反应时，用于本专利技术的酸类低聚催化剂可容许烯烃原料中较高水平的氧化烃。适当的操作条件包括较高的温度、较高的压力、和/或适当的催化剂再生周期长度。产物循环可用于增加原料的密度。增加原料的密度可改进焦炭前体的溶解度并因此增加催化剂的稳定性。酸类低聚催化剂不利地对其敏感的氧化烃的例子是醇、醛、酮、醚和羧酸。特别影响酸类低聚催化剂的氧化烃包括甲醇、丁醇、二甲醚、丁酮、乙酸和丙酸。在本专利技术中，待低聚的烯烃物流包括氧化烃。在一个实施方案中，待低聚的烯烃原料物流包括按重量计至少约1,000ppm的氧化烃。优选，待低聚的烯烃原料物流包括约1,000ppm-约10wt％氧化烃，更优选约1,200ppm-约5wt％氧化烃。氧化烃的较高浓度可以由低聚催化剂在较高操作温度下允许。较高的操作温度包括至少约250℃的温度。用于低聚烯烃原料的优选反应温度范围是约250℃-约325℃，该烯烃原料包含按重量计至少约1,000ppm的氧化烃。在氧化烃的较高浓度下也优选较高的操作压力。在一个实施方案中，操作压力是至少约50巴。优选，操作压力是至少约70巴。然而需要操作压力不超过约500巴。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烯烃低聚物的方法，包括：（ａ）提供包括至少一种Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１２］烯烃和至少一种氧化烃的烯烃物流，其中在烯烃物流中以０．１－１０ｗｔ％的浓度提供氧化烃；和（ｂ）在至少２５０℃的温度和至少５０巴的压力下，使烯烃物流 与酸类低聚催化剂接触以制备烯烃低聚物产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：SH布朗，GMK玛瑟斯，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]