可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有Ｎ－１，３－丁二烯基羧酸酰胺含量是３０ｐｐｍ或更低的可高度聚合的Ｎ－乙烯基羧酸酰胺，其生产方法，用其生产Ｎ－乙烯基羧酸酰胺的均聚物或Ｎ－乙烯基羧酸酰胺与另一可共聚单体的共聚物的方法。可高度聚合的Ｎ－乙烯基羧酸酰胺也通过Ｎ－（１－烷氧基乙基）羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的热裂解或催化裂解生产，其中Ｎ－（１－烷氧基乙基）羧酸酰胺或亚乙基二羧酸酰胺的Ｎ－乙烯基羧酸酰胺含量是１０ｗｔ％或更低。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，其制备方法和用其制备N-乙烯基羧酸酰胺的高分子量聚合物的方法。具体而言，本专利技术提供了具有改善的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺及其制备方法。在工业中N-乙烯基羧酸酰胺有利地被用作生产N-乙烯基羧酸酰胺聚合物的单体，这种聚合物被用作促凝剂，液体吸收剂或增稠剂。本专利技术还提供了生产聚合物的方法。而且，本专利技术提供了高质量的N-乙烯基羧酸酰胺，该产物在许多领域中用作化工或医药产品的原料。
技术介绍
迄今为止人们提出了许多生产N-乙烯基羧酸酰胺的方法。例如，从羧酸酰胺、乙醛和醇生产作为中间体的N-(1-烷氧基乙基)-羧酸酰胺，和通过产物的裂解或催化裂解合成N-乙烯基羧酸酰胺的方法是已知的。另一个有用的合成N-乙烯基羧酸酰胺的方法包括从乙醛和羧酸酰胺合成亚乙基二羧酸酰胺。然后将该产物裂解成羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺。在这些方法中，提供了得到的N-乙烯基羧酸酰胺的提纯步骤，如蒸馏，萃取和重结晶步骤。例如，JP-A-61-286069(本文中使用的术语“JP-A”指“公开的未审查的日本专利申请”)揭示了使用水和芳香烃的萃取分离。这是因为蒸馏不能避免作为未反应原料的甲酰胺混杂到N-乙烯基甲酰胺中。而且，JP-A-63-132868揭示了从混合有机溶剂中冷却结晶，JP-A-2-188560揭示了使用无机盐水溶液和芳香烃的萃取，和US4401516揭示了使用多元醇的提取蒸馏。另一方面，N-乙烯基羧酸酰胺聚合物通过将N-乙烯基羧酸酰胺单独聚合或与另一单体共聚得到。该聚合物被用作促凝剂，液体吸收剂或增稠剂，和在任何情况下该聚合物必须具有高分子量。但是，得到在任何上面描述的应用中始终显示出良好的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺是困难的。专利技术概述本专利技术的目的是提供具有良好的和改善的可聚合性的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺。本专利技术的另一目的是生产高分子量的N-乙烯基羧酸酰胺聚合物。通过对具有良好的可聚合性的N-乙烯基羧酸酰胺的生产方法进行广泛研究的结果，本专利技术人已经发现高分子量聚合物可以通过使用具有等于或小于30ppm，优选等于或小于10ppm，更优选等于或小于1ppm的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量的N-乙烯基羧酸酰胺进行生产，由此完成了本专利技术。具体而言，本专利技术提供了可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，其生产方法，和用其生产N-乙烯基羧酸酰胺高分子量聚合物的方法，其中N-乙烯基羧酸酰胺具有等于或小于30ppm的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量。附图的简要描述附图说明图1显示根据实施例1的方法测定的粘度与粗N-乙烯基乙酰胺(NVA)中的N-1，3-丁二烯基乙酰胺含量之间的关系。粘度是聚合度的量度。专利技术详述下面详细地说明本专利技术。本专利技术使用的N-乙烯基羧酸酰胺用式(I)表示CH2＝CH-NR1-COR2(I)(其中R1和R2分别表示氢原子或具有1-5个碳原子的烷基)。其实例包括N-乙烯基甲酰胺，N-甲基-N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺，N-甲基-N-乙烯基丙酰胺，N-乙烯基丁酰胺和N-乙烯基异丁酰胺。其中，优选N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺，更优选N-乙烯基乙酰胺。N-1，3-丁二烯羧酸酰胺用式(II)表示CH2＝CH-CH＝CH-NR1-COR2(II)(其中R1和R2分别具有与上面所定义的相同的含义)并且包括其作为几何异构体存在的顺式和反式形式。在本专利技术中，可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺通过调节N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺在粗N-乙烯基羧酸酰胺中的含量至等于或小于30ppm得到，但所需的高可聚合性可以通过调节该含量优选至等于或小于10ppm，和更优选至等于或小于1ppm得到。如果该含量超过上面描述的范围，高可聚合性就难于获得。这可以通过，例如，N-1，3-丁二烯基乙酰胺在粗N-乙烯基乙酰胺中的含量与粘度(聚合度)之间的关系(附图1)得到验证。本专利技术对生产N-乙烯基羧酸酰胺的方法没有特别的限制，该N-乙烯基羧酸酰胺被用于生产本专利技术的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺，只要由此得到的粗N-乙烯基羧酸酰胺具有的N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺含量超过30ppm，在某些情况下，超过10ppm或1ppm。但是，在一优选的实施方案中，N-乙烯基羧酸酰胺通过N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇作用，或通过作为中间体由羧酸酰胺、乙醛和醇或由羧酸酰胺和乙醛二烷基乙缩醛得到的N-(1-烷氧基乙基)羧酸酰胺的脱醇作用生产。在这种情况下，脱醇反应优选地通过热裂解或催化裂解进行。在另一优选的实施方案中，N-乙烯基羧酸酰胺通过亚乙基二羧酸酰胺的裂解，或通过作为中间体由乙醛和羧酸酰胺得到的亚乙基二羧酸酰胺的裂解生产。在这种情况下，亚乙基二羧酸酰胺被裂解成羧酸酰胺和N-乙烯基羧酸酰胺。在本专利技术中，具有N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的含量在等于或小于30ppm的可高度聚合的N-乙烯基羧酸酰胺可以通过提纯处理方法生产，该方法从粗N-乙烯基羧酸酰胺中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺；或者可以通过提纯处理方法生产，该方法从N-乙烯基羧酸酰胺的生产原料或中间体中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺或其前体。从粗N-乙烯基羧酸酰胺中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的方法在下面描述。从粗N-乙烯基羧酸酰胺中减少或除去N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的提纯处理方法包括，例如，通过精馏、重结晶方法、加压结晶或用吸附剂如活性炭处理的处理粗N-乙烯基羧酸酰胺或其溶液的物理提纯处理方法，和使用N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的化学转化的提纯处理方法，如使用狄尔斯-阿德耳反应用对-苯醌处理N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的方法和使用选择性氢化处理1，3-丁二烯基的方法。这些方法可以单独使用或结合使用。除了上述方法之外，凡是能使N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺容易从N-乙烯基羧酸酰胺中分离或容易被化学转化的任何方法，均可以使用 。下面更详细地描述从粗N-乙烯基羧酸酰胺中除去或减少N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的数量的方法。本专利技术方法对精馏分离中使用的蒸馏装置没有特别的限制，可以使用具有1至50个理论塔板数的塔板柱或填充柱。但是，优选使用精馏柱，它几乎不造成压力损失，并且具有良好的可精馏性，其实例包括使用常规填料的填充柱。蒸馏优选在尽可能低的温度下进行，因为N-乙烯基羧酸酰胺受热容易变质。因此，蒸馏在从压力为0.01至100mmHg的减压下进行。精馏可以连续或间歇地间歇，但是，从生产能力和安全操作上考虑优选连续操作。回流比不受特别限制，可以根据N-1，3-丁二烯基羧酸酰胺的含量，N-乙烯基羧酸酰胺的种类和蒸馏柱的性能调节。但是，回流比通常是从0.1至20，优选从0.5至10。本专利技术方法中，当分离是通过包含冷却粗N-乙烯基羧酸酰胺的重结晶方法进行时，可以直接冷却N-乙烯基羧酸酰胺，或者可以使用不与N-乙烯基羧酸酰胺反应的和具有适当的溶解度的重结晶溶剂。重结晶溶剂的实例包括芳香烃如苯，甲苯和二甲苯；脂肪烃如戊烷，环戊烷，己烷，环己烷和庚烷；醇如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，仲丁醇，叔丁醇和环己醇；卤代烃如氯仿和氯苯；酮如丙酮，甲乙酮和环己酮；酯如乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯和乙酸丁酯；醚如乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Ｎ－１，３－丁二烯基羧酸酰胺含量是３０ｐｐｍ或更低的可高度聚合的Ｎ－乙烯基羧酸酰胺。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：相泽利行，中村仁至，若林邦俊，工藤哲雄，岛村顕治，长松俊一，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]