将氯代烷转化为较低度氯代的烯烃的方法技术

催化剂存在下与氢气反应使氯代烷转化成至少一种较低度氯代的烯烃的方法，催化剂包含钯和选自下列金属中的一种及其混合物：银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在催化剂存在下氯代烷与氢气反应使氯代烷转化为至少一种较低度氯化的烯烃的方法，催化剂包含载体上的VIII族的一种金属和另一种金属。国际申请WO-94/07828、WO-94/07827、WO-94/07823、WO-94/07821、WO-94/07820、WO-94/07819和WO-94/07818描述了在双金属催化剂存在下与氢气作用使不同的氯代烷转化为较低度氯代的烯烃的方法，该催化剂包含VIII族的一种金属和IB族的一种金属，置于一种载体上。欧洲专利申请EP-A-0640574描述了在一种双金属催化剂存在下氯代烷向较低度氯代的烯烃的转化，该催化剂包含铂和第二种金属，如镧、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、铟、锡或铋，它们置于一种载体上，在这些已知的方法中，当使用活性炭上的钯-铜催化剂时，能得到氯代烷的最高转化和烯烃生产的最高选择性。国际申请WO-94/07819和欧洲专利申请EP-A-0640574描述了使1，2-二氯丙烷转化为丙烯的更明确的方法。明显地，上面特别提到的双金属催化剂不能同时获得1，2-二氯丙烷的高度转化率和丙烯的高选择性。而且，这些催化剂关于丙烯的选择性开始很低，大量生成的是丙烷。因此，这些已知催化剂不适于生产丙烯，该丙烯可以直接用作丙烯氯化生产烯丙基氯的生产线。实际上，当包含丙烯和丙烷的混合物在烯丙基氯生产段再循环时，1-氯丙烷和/或2-氯丙烷由丙烷氯化产生，这些产物难以与烯丙基氯分离。这些已知催化剂的另一种不足是它们的快速减活。因而，为了提高这些催化剂的初始选择性和它们的稳定性，用氯化氢预处理是必要的。专利US-3892818透露了一种用氢气使1，2-二氯丙烷脱氯的方法，该方法在沉积于氧化铝上的双金属铑-金催化剂存在下进行的。该催化剂有高活性和长寿命，但反应产物基本上是丙烷。现已找到一种方法，它没有了上述缺点，能使氯代烷转化为较低度氯代的烯烃时有好的选择性和优选的高度转化率，催化剂既不会随着时间快速减活，也不需要用氯化氢预处理。因而本专利技术涉及在催化剂存在下氯代烷与氢气反应使氯代烷转化为至少一种较低度氯代的烯烃的方法，该催化剂包含VIII族的一种金属和金属M沉积在一种载体上，其特征在于VIII族的金属是钯，金属M选自银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋及其混合物。用于本专利技术方法的氯代烷是一种包含至少一个氯原子的烷烃。对无环氯代烷已经得到的结果，更特别地，对于具有通式CnH2n+2-xClx的无环氯代烷，其中n是2～6的整数，x为1～(2n+2)的整数。氯代丙烷特别有利，二氯丙烷和三氯丙烷更是尤其如此、1，2-二氯丙烷是非常特别有利的。术语较低度氯代的烯烃是指表示一种烯烃，该烯烃中碳原子数与所用氯代烷中的碳原子数相当，而氯原子至少少一个。如本专利技术所定义的较低度氯代的烯烃中可能因而不含氯原子。就具有通式CnH2n+2-xClx的氯代烷(其中x＝1～(2n+2))来说，根据本专利技术方法产生的烯烃因而相当于通式CnH2n-yCly，其中y在0～2n之间变化，不高于(x-1)。在本专利技术的方法中，氯代烷和氢气的反应可能产生一种单一的较低度氯代的烯烃或两种或多种较低度氯代的烯烃的混合物，其中较低度氯代的烯烃如上定义。用于本专利技术方法的催化剂包含钯和选自如下的金属M中的至少一种银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑和铋中的至少一种金属M，它们沉积在载体上。金属M优选地从银、锡、铅、铊和铋中选取。当金属M是锡时已经得到了好的结果。当金属M是银时得到了极好的结果。催化剂优选地基本上由钯和金属M沉积在载体上组成。钯和金属M可能以元素状态存在或者以一种化合物的形式，例如盐或者氧化物存在。催化剂优选地包含钯和金属M以元素状态存在。作为催化剂载体，它们通常由多孔载体制成，例如那些直接用于氢化反应的催化剂一起使用的物质。这些载体的例子有活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锰、氧化锆、铝酸锂和硅胶-氧化铝。优选载体是活性炭。按载体重量计，载体上有利的钯量至少为0.05％，优选地为至少为0.15％。通常，钯量不超过载体重量的10％。优选地不超过5％。载体上金属M的量至少相当于载体重量的0.05％有利，优选地为至少0.15％。通常，该金属M的量不超过载体重量的10％。优选不超过5％。钯和金属M的重量比优选地至少为0.05。该重量比特别优选地为至少0.1。该重量比更特别优选地为至少0.25。优选地，钯和金属M的重量比不超过20。特别优选地，该比率不超过10。更特别优选地不超过4。根据本专利技术的具体实施方案，其中金属M为银，钯对银的重量比极特别优选地为至少0.4。在本专利技术的这种具体方案中，钯对银的重量比优选地不超过2.5。该催化剂任选另外含有至少另一种金属，该金属选自IB、IIB、IIIA、IVA、VA和VIII族，以元素状态或者以其化合物的形式存在(上述金属组根据《CRC化学物理手册》中的再版CAS命名法标示，该书第75版，1994-1995，D.R.Lide，封面)。如果适当的话，该附加金属的量不应超过钯和金属M总重量的50％。用于本专利技术方法的催化剂金属能沉积于载体上，方法是用一种或多种含催化剂金属组分的溶液浸渍后者。浸渍溶液优选盐的水溶液。特别地，用于此目的的盐为氯化物、硝酸盐、醋酸盐或氨络合物。根据本专利技术方法的一种优选方案，由两次连续浸渍获得的催化剂得到使用。在这种情况下，载体首先用含钯溶液浸渍，干燥，然后用含金属M的溶液浸渍，再干燥。通常，浸渍和干燥后的载体在还原气氛中进行热处理，例如在至少100℃和优选地小于或等于400℃的温度下用氢气处理。浸渍后载体的热处理可以在催化剂用于本方法之前进行，或者在氯代烷和氢气用于本方法的同时进行。本专利技术的方法中，氢气对氯代烷的摩尔比优选地为至少0.1，更具体地至少为0.5。该比率优选地不超过40。特别优选，它不超过20。根据本专利技术的方法，氢气与氯代烷反应产生至少一种较低度氯代的烯烃，如上文所述。如果适当，氢气可以与另一种气体混合，该气体在氯代烷转化为较低度氯代的烯烃的反应条件下是惰性的。使用的另一种气体可以是严格意义上的惰性气体组中的一种，如氦气，或者是不干扰上述反应的一种气体，如氢氯酸或一种烯烃。在该惰性气体选用烯烃情况下，优选氯代烷与氢气反应产生的烯烃或产生的多种烯烃中的一种。氢气体积占氢气与另一种气体的总体积的分数优选为至少5％。特别优选地，氢气占总体积的分数至少10％。本专利技术的方法可以在液相或气相中进行，优选地于气相中进行。本方法优选地于至少150℃下进行，更特别地至少200℃。湿度通常不超过450℃。优选地它不超过400℃。本方法进行时的压力本身没有严格要求。通常使用至少1bar的压力。通常，压力不超过30bar。优选地不超过10bar。本专利技术的方法在气相进行的情况下，所用气体与催化剂的平均接触时间，即催化剂所占体积与总物料流率的比值，在反应温度和压力下测定，优选地至少0.5秒，更特别地至少1秒。该接触时间不超过30秒。特别优选地，接触时间不超过20秒。本专利技术方法使同时获得氯代烷的高度转化率和生成较低度氯代的烯烃的很大选择性成为可能。本专利技术方法也使获得较低度氯代的烯烃的高选择性而没有任何烷烃或氯代烷显著生成成为可能，它在催化剂第一次使本文档来自技高网...

【技术保护点】
催化剂存在下氯代烷与氢气反应使氯代烷转化为至少一种较低度氯代的烯烃的方法，该催化剂沉积在载体上，包含Ⅷ族的一种金属和金属Ｍ，其特征在于该Ⅷ族的金属是钯，金属Ｍ选自银、镓、铟、铊、锗、锡、铅、砷、锑、铋及其混合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP肖布雷兹，F詹森斯，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]