含碱土金属的非沸石的小孔分子筛催化剂在含氧化合物转化中的应用制造技术

一种将原料转化成烯烃的方法，该法包括将原料与非沸石的小孔分子筛催化剂在有效条件下接触，生成烯烃，其中非沸石的分子筛原位制备或合成后通过用碱土金属化合物加入来改性，其中碱土金属离子选自锶、钙、钡及其混合物。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及一种用非沸石的小孔分子筛催化剂将含氧化合物转化成烃类的方法。更具体地说，本专利技术涉及一种催化剂组合物、一种制备这样的催化剂的方法以及这样一种催化剂用于含氧化合物转化成烯烃过程的方法，该法使用在分子筛合成过程中或合成后加入某些碱土金属的磷硅铝酸盐分子筛催化剂。 专利技术的
技术介绍
烯烃通常通过石油裂解工艺来生产。由于石油资源供应有限以及价格高，所以由这些石油资源生产烯烃的费用不断增加。轻质烯烃例如乙烯用作生产众多化学品的原料。寻找生产轻质烯烃例如乙烯的替代原料的努力导致使用含氧化合物例如醇类，更具体地说使用甲醇和乙醇或其衍生物作为原料。这些醇和其他一些醇可用发酵法或用合成气来生产。合成气可由天然气、石油液、包括煤在内的含碳质材料、回收塑料、城市垃圾或任何有机材料来生产。通过将含氧化合物与各种类型的催化剂接触将含氧化合物转化成烯烃在现有技术中是大家熟悉的。大孔、中孔和小孔的沸石分子筛催化剂和非沸石的分子筛催化剂都可使用。通过加入碱土金属来处理各种孔径和组成的分子筛，以便改进用于各种应用场合的催化剂的性能在现有技术中也是大家熟悉的。当比较两种催化剂的性能时，即使每种催化剂的物理参数都相同，但如果两种催化剂有不同的组成，那么人们不能在一种催化剂的性能基础上预测第二种催化剂的性能究竟如何，USA-4752651，第2行，第31-68行，这一事实也是大家熟悉的。因此即使将一特定的碱土金属加到一种催化剂中，用于某一特定的应用，也不意味着相同的金属对第二种催化剂的性能具有相同好的影响。虽然现有技术说明了某些碱土金属用来改进大孔、中孔和小孔沸石的性能，但它未说明包括锶、钙、钡在内的所有碱土金属用来改进孔径小于5埃的非沸石的分子筛催化剂用于含氧化合物转化的性能。USA-4752651公开了用碱土金属铍和镁改性非沸石的小孔分子筛催化剂。但是，该现有技术未公开和/或未能将碱土金属锶、钙和钡加到小孔分子筛中或未能将这些金属原住加到用于含氧化合物转化的这些催化剂中。这可能是由于这些第11A族中较高原子序数的阳离子有更大的半径。例如铍和镁的离子半径大小分别为0.31和0.65埃。相比，钙、锶和钡有更大的尺寸，其离子半径分别为0.99、1.13和1.35埃。基于这一尺寸差别，熟悉本专业的技术人员不认为这些较大半径离子可用来有效地改性小孔催化剂。即使所有这些半径都小于5埃，大家也十分熟悉，离子是以附着有溶剂分子的溶剂化形式存在。所以，即使金属离子的半径小于5埃，处于溶剂化形式的金属离子，其有效半径要大得多。同时，JP 94074134(JP 01051316)公开了一种原位方法，看来它是一种制备适用于含氧化合物转化过程的含有任何一种碱土金属的小孔硅磷铝酸盐的方法。但是，详尽阅读公开内容后得出，该专利实际上公开的是中孔催化剂，例如ZSM-5应用于含氧化合物转化，而不是小孔催化剂，例如SAPO-34。公开内容集中在与传统的ZSM-5相比所述催化剂的独特性。例如，该催化剂的孔径为5-6埃，而吸附体积与常用的ZSM-5型沸石类似。该催化剂的X射线衍射图类似于中孔ZSM-5，而与小孔径SAPO-34不同。该催化剂称为一种新型沸石，其孔径介于大孔径沸石例如X和Y型八面石和小孔径沸石例如毛沸石和菱沸石之间，进一步区分了该催化剂和小孔分子筛。所以，基于现有技术的公开内容，弄清碱土金属锶、钙或钡可成功地加到非沸石的小孔分子筛中，以便提高用于含氧化合物转化过程的催化剂和性能是令人吃惊的。专利技术概述本专利技术提供了一种催化剂、一种制备该催化剂的方法以及一种将原料转化成烯烃的方法，该法包括原料与非沸石的小孔分子筛催化剂在有效转化的条件下接触，制得烯烃，其中分子筛原位制备，或合成后通过加入一种或多种由相应的金属化合物得到的碱土金属锶、钙或钡改性。本专利技术的一个实施方案提供一种催化剂组合物，它含有一种非沸石的分子筛和一种或多种选自锶、钙、钡的碱土金属及其混合物，其中非沸石的分子筛的孔径小于5埃。一实施方案包括，其中除氧化铝和氧化硅外，非沸石的分子筛还含有第三种金属氧化物，以及硅/铝原子比小于0.8。另一实施方案包括一种将原料转化成烯烃的方法，该法包括原料与非沸石的分子筛催化剂在有效的条件下接触，生成烯烃，其中非沸石的分子筛包括权利要求1或2的催化剂组合物，它原位制备或在分子筛合成后用碱土金属化合物将选自锶、钙、钡的碱土金属及其混合物加入来改性，其中碱土金属离子选自锶、钙、钡及其混合物。此外，本专利技术的方法包括这样一些实施方案，其中分子筛催化剂选自磷硅铝酸盐(SAPO)、磷铝酸盐(ALPO)及其混合物，优选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-44和SAPO-56，最优选的是SAPO-34。另一实施方案包括，其中分子筛催化剂的孔径大于3.5埃，而小于5.0埃；优选大于4.0埃，而小于5.0埃；最优选在4.3-5.0埃范围内。此外，本专利技术的实施方案包括，其中碱土金属为锶或钙，优选为锶。在一个实施方案中，碱土金属化合物选自卤化物、硫酸盐、甲酸盐、乙酸盐、醇盐、羰基化合物、硝酸盐或其混合物，优选为羰基化合物。在另一实施方案中，改性的非沸石的分子筛的金属/硅原子比为0.01∶1至2∶1、优选0.05∶1至1.5∶1、最优优0.01∶1至1∶1。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中将原料转化成烯烃的方法在200-700℃、优选250-600℃、最优选300-500℃下进行。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中原料进料选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20醇、甲基己基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、碳酸二甲酯、羰基化合物及其混合物，优选甲醇或二甲醚。本专利技术还包括这样一此实施方案，其中原料还含有稀释剂，优选其中稀释剂选自水、氮、氢、烷烃、烯烃、芳烃及其混合物，最优选的稀释剂为水或氮。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中原料含有卤化物、硫醇、硫醚或胺。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中原料转化成烯烃的方法在0.1千帕至100兆帕、优选6.9千帕至34兆帕、最优选48千帕至0.34兆帕下进行。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中原料转化成烯烃的方法在WHSV为0.01-500、优选0.1-200、最优选0.5-100小时-1下进行。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中一种合成后制备催化剂的方法，该法包括在溶剂中制成一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属源的混合物，用该混合物在足以使所需数量的金属加入的条件下处理非沸石的分子筛。本专利技术还包括这样一些实施方案，其中一种原位制备催化剂的方法，该法包括，制成含有一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属源以及制备非沸石的分子筛的所需前体的反应混合物，使该混合物在足够生成催化剂的条件下制备催化剂。附图简介附图说明图1为如下的实施例Ⅲ制备的锶-磷硅铝酸盐(Sr-SAPO)样的X射线衍射图。专利技术详述本专利技术的特征在于，一种非沸石的小孔分子筛催化剂，用于原料转化成烯烃的方法中，它含有在合成过程中或合成后加到分子筛中的、选自锶、钙、钡的一种或多种碱土金属。对于这一应用来说，非沸石的分子筛可为磷硅铝酸盐(SAPO)、磷铝酸盐(ALPO)及其混合物，优选但不限于SAPO催化剂。在本专利技术中，非沸石的小孔分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有非沸石的分子筛和一种或多种选自锶、钙、钡及其混合物的碱土金属的催化剂组合物，其中非沸石的分子筛的孔径小于５埃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙祥宁，SN沃格恩，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]