使用碱土金属负载型银催化剂的环氧丙烷方法技术

使用含氧气体和一种负载型银催化剂将丙烯汽相氧化成环氧丙烷，负载型银催化剂全部或部分地由含碱土金属的化合物组成，碱土金属化合物选自碱土金属的钛酸盐、磷酸的三元钙盐、钼酸钙、氟化钙。与相应其它材料相比，这一载体提供了较高的环氧丙烷选择性。通过向含氧气体中引入如ＮＯ的氮氧化物、如氯乙烷的脂肪族卤化物和二氧化碳，可以进一步提高对环氧丙烷的选择性。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种使用分子氧将丙烯直接氧化成环氧丙烷的方法。具体地说，本专利技术涉及使用催化剂选择性地形成环氧化物的方法，该催化剂包括负载在含有某些碱土金属化合物上的银。
技术介绍
使用分子氧将乙烯直接氧化成环氧乙烷是已知的，事实上，是工业生产环氧乙烷的常用方法。用于这一目的的典型催化剂含有金属银或离子银，任选用各种促进剂和活化剂改性。大多数这种催化剂含有多孔惰性载体，在其上沉积有银和促进剂。Sachtler等人发表了在有负载型银催化剂存在的条件下直接氧化乙烯的评述催化剂综述科学和工程；23(1&2),127-149(1981)。然而，人们还已知，特别适合于生产环氧乙烷的催化剂和反应条件在如丙烯的高级烯烃的直接氧化中不具备可比的选择性。因此，特别希望找到一种生产环氧丙烷的汽相直接氧化方法，要求其选择性比目前可获得的选择性高。人们一直在试验新的载体材料。但是，早期开发的负载有银的许多催化剂经改性还在使用。广泛使用的材料通常是无机材料，一般具有矿物性质。各种形式的氧化铝，特别是α-氧化铝，是制备环氧化物的含银催化剂的优选载体材料。为了提供理想的物理性质或改进催化剂效率、活性或寿命的性质组合，建议了对表面积、孔尺寸、孔体积和粒径的不同变化。在寻求理想的载体材料时，有些已偏离了常用的物质。例如，已有人使用碱金属和碱土金属的碳酸盐，两者都用作载体材料，并与其它材料结合作为链烯烃直接环氧化方法的载体。如CA 1,282,772提出在环氧化系统中使用碱土金属碳酸盐作为银催化剂的载体。开发能提供与已知材料相当或改进性能的其它载体是非常有利的，因为这些载体可能成本较低，或提供其它实用优点，如较高的强度或结构完整性。然后选择满足这些目的的材料并不容易。例如，正如下面将要描述的，并不是所有碱土金属的化合物都能作为起同等作用的环氧化银催化剂的载体。结构上类似的物质在环氧化过程中经常表现出根本不同的性质。要预言哪些物质能在工业化方法中提供高环氧化物选择性几乎是不可能的。EP 393,785提出了一种生产烯烃环氧化物的催化剂，该催化剂包括浸渍在惰性耐火固体载体上的金属银、至少一种提高催化效率的促进剂和锰组分。效率促进剂可以是一种包括至少一种碱金属或选自元素周期表3b-7b和3a-7a的除锰以外的其它元素的含氧阴离子；钛酸盐和磷酸盐是用于这一目的的合适含氧阴离子。阴离子的最大量为2重量％。在最终催化剂中还可以存在多至1重量％的阳离子促进剂，如碱土金属。该文献没有考虑碱土金属钛酸盐或磷酸盐作为惰性耐火固体载体。专利技术简述本专利技术提供了一种丙烯环氧化方法，其中含氧气和丙烯的气流在180℃-350℃的温度下与负载型银催化剂汽相接触，催化剂包括银和一种载体，载体包括含碱土金属的化合物，碱土金属化合物选自碱土金属钛酸盐、磷酸的三元钙盐(tribasic calcium phosphate)、铝酸镁、钼酸钙、氟化钙以及其混合物。专利技术详述本专利技术涉及一种将丙烯汽相氧化成环氧丙烷的方法，即在分子氧和特定种类的负载型银催化剂存在的条件下进行的环氧化方法。用于本专利技术的载体材料可以选自一种或多种含碱土金属化合物的载体材料。所用碱土金属化合物是含有一种或多种碱土金属的无机化合物，特别是钙、锶、镁或钡，其中钙、锶和钡是特别优选的。根据所选择的碱土金属，碱土金属化合物还可以含有钛酸盐、磷酸盐、铝酸盐、钼酸盐、氟化物或它们的某种组合。特别地，碱土金属化合物选自碱土金属钛酸盐(例如钛酸钙、钛酸锶)，磷酸的三元钙盐、铝酸镁、钼酸钙、氟化钙及其混合物。磷酸的三元钙盐是相应于近似经验式Ca10(OH)2(PO4)6的无机物，含有34-40％的Ca,CAS登记号为CAS 12167-74-7。在下面的实施例中将详细说明，磷酸的三元钙盐作为载体材料令人意外地优于相应物质，如磷酸三钙(CAS 7758-87-4)和羟磷灰石(CAS 1306-06-5)。钼酸钙是钼酸的钙盐，其化学组成为CaMoO4。氟化钙的化学组成为CaF2，以纯的(萤石)或矿物形式(fluorspar)的氟石存在于自然界，但也可以通过可溶性钙盐与氟化钠反应人工制备。铝酸镁是镁和铝的氧化物，相应的近似经验式为MgO·Al2O3。碱土金属钛酸盐包括一类含有如钡、锶、钙或镁的碱土金属和钛酸根的无机物质。合适的碱土金属钛酸盐的相应经验式可以是MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，其中M是Ba、Sr、Ca、或Mg。可以使用制备这些物质的任何常规方法。例如，钛酸钡可以通过在1300℃下加热正确比例的碳酸钡和二氧化钛、直到完全反应来制备。通过焙烧由四氯化钛溶液沉淀得到的草酸锶钛复盐可以获得纯的钛酸锶。钛酸钙可以是相应于CaTiO3的化合物(12049-50-2)，在自然界以钙钛矿的形式存在，但也可以通过将等摩尔量的氧化物加热到1350℃人工合成。在这里，“钛酸钙”也包括经验式为3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO2(CAS 12013-70-6)的物质。钛酸镁包括偏钛酸盐MgTiO3、正钛酸盐Mg2TiO4和二钛酸盐MgTi2O5。这些载体能够提供相当高的环氧丙烷选择性，与这一方面的其它载体相比令人意外地优越。本专利技术的载体可以各种形式存在。在一方案中，载体中碱土金属化合物可以是主要组分(即至少占50重量％)，优选地，是载体的排它组分(即载体基本上由一种或多种碱土金属化合物组成)。在本专利技术的另一方案中，无机材料与一种固体基材结合使用，即与一种由更常用的载体材料组成的辅助载体或辅助结构结合使用，如氧化铝，优选α-氧化铝。后一种类型的载体可以用碱土金属化合物涂布在单个相对小的辅助载体或辅助结构上，也可以涂布在较大的、如具有蜂窝状结构的三维骨架上。然而，碱土金属化合物载体要占最终催化剂的至少25重量％(在某些方案中，至少占35重量％)。因此，在本专利技术催化剂中，碱土金属化合物的浓度显著大于技术人员过去在负载型银催化剂中用作促进剂化合物的用量。在本专利技术中，颗粒形式的碱土金属载体材料是优选的，特别是用作主要组分或排它组分时是这样的。适合地用于本专利技术的碱土金属材料可从市场上以粉末形式购得，可以用常规方法转化为颗粒形式。在下面还将详细描述，颗粒载体可以用含银溶液浸渍或涂布，再还原成元素银。此外，正如下面所描述的，粉末颗粒载体材料可以与合适的含银溶液混合，这一点和常规浸渍固体材料形成浆液或糊状物是一样的。然后，将这一物料铺散在适当的表面上干燥，并在合适的温度如500℃下烧结。这样就得到了负载有元素态银的碱土金属化合物载体。此后，可以用促进剂、改性剂、助催化剂或负载银氧化催化剂领域中已知的其它类型的添加剂的溶液浸渍催化剂(以下总称“促进剂”)，如果必要的话，然后干燥。作为一种选择，促进剂可以溶解在用于形成有碱土金属化合物材料的涂布糊状物或浆液的同一含银浸渍溶液中。可以在浸渍银和任选的促进剂之前或之后，载体材料可以成型为适合于生产环氧丙烷的复合材料。复合材料可以任何合适的技术形成。例如，可以通过将载体材料挤压到具有所需形状的模具中来形成复合材料。可以选择适当尺寸的颗粒来形成复合物，其多数尺寸通常为约0.001-约5毫米。当使用涂布催化剂时，即当使用在基材上涂布碱土金属化合物的催化剂时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯环氧化的负载型催化剂，包括银和一种载体，该载体包括选自碱土金属钛酸盐、磷酸的三元钙盐（ｔｒｉｂａｓｉｃ ｃａｌｃｉｕｍ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、铝酸镁、钼酸钙、氟化钙以及其混合物的含碱土金属的化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A凯恩，A佳弗尼，R彼柴，
申请(专利权)人：阿克奥化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]