一种网状催化剂、其制备方法和用途技术

本文涉及一种基于钛－或钒沸石和惰性网状织物的网状催化剂，它适用于加速氧化反应如烯烃的环氧化、过氧化氢的制备或羟胺的合成。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及基于钛-或钒沸石和惰性网状物的网状催化剂以及它在加速氧化反应中的应用。本专利技术还涉及制备环氧化物、过氧化氢和羟胺的有关方法。钛沸石是已知适宜于作为氧化反应的催化剂。例如在EP-A 100119(1)中描述了在溶剂存在下丙烯与过氧化氢水溶液在钛沸石上能进行环氧化以形成环氧丙烷的方法。用氨和过氧化氢在钛硅质岩石上反应从环已酮制备环己酮肟可参见EP-A 208 311(2)以及用过氧化氢在合成沸石上进行芳族化合物羟基化可由GB-A 2 116 974(3)中得知。用过氧化氢在钛硅质岩石上氧化饱和的脂肪族碳氢化合物在EP-A 376 453(4)中已有描述。以丙烯，氢和氧作原料制备环氧丙烷的合成方法在DE-A 44 25672(5)中已作叙述并在(5)中引证发表。以官能化沸石作为催化剂。在所述的文献(1)至(5)中未提及网状编织物作为载体。但没有沸石的网状催化剂在上述其它应用方面也是已知的。再者由EP-A511 739(6)已知膜片在分离方法中的应用，该膜片包含氧化铝载体，该载体上由沸石晶体涂敷有一层薄膜。Yamazaki和Tsutsumi在“Microp.Mater.5(1995),245-253(7)上叙述了将Mordenit(一种沸石-结构体)载在不锈钢或聚四氟乙烯上制成膜片的制备和性能。由Calis等在化学工程技术(Chem.-Ing.-Tech.)67(1995),777-780(8)发表了在铜丝网上载以沸石作为废气净化的还原性催化剂(DeNox)。但(6)至(8)中所述的沸石并不含钛或钒。如(6)至(8)所述的这些类型载体仅仅是专门作为环氧化方法的问题提出的，因此是不能应用的，因为甚至痕量的碱金属都可能导致钛-和钒沸石在氧化反应上失去催化活性。例如(7)和(8)是以含有碱金属的沸石-合成凝胶作为起始材料。本专利技术的目的是，制备改进的催化剂，特别是用于从烯烃制备环氧化物的催化剂，使其不再具有现有技术的缺点。尤其是催化剂能最经济地制备并有很高的效率。为此找到了一种基于钛-或钒沸石和惰性网状物的网状催化剂。惰性网状物，即网状载体，特别是金属丝网，优选的是由金属，如不锈钢、铜、银、铝或镍或合金如黄铜或堪塔尔铬铝钴耐热钢(铁/铬/铝/钴)、塑料如聚四氟乙烯、氧化铝如α-氧化铝、玻璃纤维、碳纤维或石墨。也可采用上述多种网状织物材料的组合物。由于痕量碱金属就可使钛-和钒沸石在氧化反应中失去催化活性，所以本专利技术的网状催化剂中碱金属的含量(特别是钠和钾)优选小于500ppm，特别优选小于100ppm，尤其是小于40ppm，其含量是基于钛-或钒沸石的重量计算。利用适宜的制备方法能达到如此低的碱金属含量。沸石已知是一种具有有序沟道和骨架结构的结晶的硅酸铝，它的孔径处于微孔范围，即小于0.9nm。此种沸石的网状是由SiO4-和AlO4-四面体组成，它以共用氧桥键相联结。其已知的结构概况可参见W.M.Meier和D.H.Olson的“沸石结构类型图谱集”(Atlas of Zeolite Structure Type),Butterworth,2nd Ed.,London 1987。已知一种沸石不含铝，同时其硅晶格中硅(Ⅳ)的位置部分被钛(Ⅳ)所取代。此种钛沸石，特别是这种MFI型的晶体结构，以及其制备的可能性，已在EP-A 311 983或EP-A 405 978上已有叙述。除含硅和钛外，此种材料也可含有另外的元素如铝，镓，硼或少量的氟。本专利技术的网状催化剂中，沸石中的钛能部分的或全部由钒取代。钛和/或钒对硅加钛和/或钒总和的克分子比一般处于0.01∶1至0.1∶1范围内。已知具有MFI-结构的钛沸石能以伦琴射线衍射图以及附加的在约960cm-1处的红外区的晶格振动谱带来鉴证，同时区分碱金属钛酸盐或晶体和非晶型TiO2相。上述钛-或钒沸石通常用下列方法制备由SiO2-原料、钛或钒原料如二氧化钛或相应的氧化钒与含氮的有机碱(“模键化合物”)如氢氧化四丙基铵的水溶液混合物，在压力罐中于高温下反应几小时或几天，形成晶体产物。将其过滤、洗涤、干燥，然后在高温下焙烧，以去除有机氮基。所得粉末中钛或钒至少部分的以4、5或6倍配位键交替的处于沸石晶格中。为了改善催化剂性能可用硫酸酸化的过氧化氢溶液多次洗涤处理，然后粉末状钛-或钒沸石必须重新干燥和焙烧。粉末状钛-或钒沸石必须按目前技术作最后处理，附加适宜的惰性粘合剂以成型，从而提供一种可操作的催化剂。希望使用构型MFI,BEA,MTW,TON或MOR的钛沸石作为催化剂时，也出现一些严重的缺点。将制得的钛沸石粉成形加工成可操作的催化剂是很费事的，在用或不用惰性粘合剂进行挤压成形后，还费耗费大量能量和时间进行干燥和焙烧。用熔融或烧结方法形成较大的沸石晶体也是有缺点的。此外以固定床排列传统成形的钛沸石，难以达到高的催化剂利用率，另一方面难以减少沿反应器纵向的压力降。在气相中氧化时，又希望有高的气体速度，以便通过短的停留时间来防止连续反应。这些问题通过本专利技术已得到解决。在文献(5)中已叙述了具有沸石结构的钛-或钒硅质岩是优选的钛-或钒沸石，最好具有戊硅沸石结构，特别是用伦琴射线证实的MFI,MEL或MFI/MEL混合结构型。这种类型的沸石在W.M.Meier和D.H.Olson的“沸石结构类型图谱集”(Atlas of ZeoliteStructure Types)Butterworths,2nd Ed.,London 1987中已叙述。对本专利技术还可有具有ZSM-48、ZSM-12、镁碱沸石或β-沸石和丝光沸石结构的含钛沸石。在另一优选实施方案中，本专利技术的网状催化剂还含有选自金、银、铼、钌、铑、钯、锇、铱和铂的一种和多种贵金属，其含量为钛沸石或钒沸石量的0.01-30％(重量)，特别是0.05-15％(重量)，尤其是0.1-8％(重量)。当使用具有沸石结构的钛-或钒硅质岩时，特别优选的是同时应用上述量的上述的贵金属。在本专利技术中，钛-或钒沸石，有时组合以贵金属或含贵金属的化合物，在一惰性网状织物上结晶，最好是在卤化四烷基铵稀水溶液并附加有氨或四烷基氢氧化铵的存在下用SiO2-原料与钛-或钒组分进行水热反应。按本专利技术方法有可能得到产率高的钛-或钒沸石晶体，并且是直接呈片状的，无碱金属的初晶体。按本专利技术方法可优选获得MFI,MEL,MTW,BEA,TON或MOR结构型的可用以催化的钛硅酸盐沸石，优选的方法是，按已叙述的方法以可溶性的、水或水-醇溶液的钛化合物形式将钛组分在反应混合物的水热反应时加入。按本专利技术的对网状催化剂的无碱金属的制备方法使其有可能使此材料在350-600℃，优选为400-550℃和特别是在450-550℃下热处理后，直接的和没有离子交换的以一种催化活性的形式存在于网状织物上，并能作为催化剂应用。本专利技术网状催化剂的催化活性物的含量，即含有或不含有贵金属的钛-或钒沸石一般为1-30％(重量)，特别是5-20％(重量)。涂敷有钛-或钒沸石的网状织物可按已知方法成形为单块，它可与反应器的几何形状直接最佳的相适应。按本专利技术的网状催化剂也可有利的用于当反应热要经良好的导体如网状催化剂金属体快速的输入或排出的情况或者用于在气流式反应器中单块状的网状填料要起到附加的静本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于钛－或钒沸石和惰性网状织物的网状催化剂。

【技术特征摘要】
DE 1996-2-29 19607577.71．一种基于钛-或钒沸石和惰性网状织物的网状催化剂。2．按权利要求1的网状催化剂，其惰性网状织物是由金属、塑料、氧化铝、玻璃纤维、碳纤维和/或石墨组成。3．按权利要求1或2的网状催化剂，其碱金属含量小于钛-或钒沸石重量的500ppm。4．按权利要求1-3任一的网状催化剂，该催化剂含具有沸石结构的钛-或钒硅质岩并含一种或多种选自金，银，铼，钌，铑，钯，锇，铱和铂的贵金属，其含量为钛-或钒硅质岩量的0.01-30％(重量)。5．按权利要求1-4任一的制备网状催化剂的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：U米勒，FJ布雷克尔，GH格罗施，H皮特，M舒尔兹，N里贝，W哈德，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]