水分散性聚合物和含有该聚合物的涂料组合物制造技术

公开了一种水分散性聚合物和含有该水分散性聚合物的涂料组合物。该水分散性聚合物由以下物质制备：（ａ）约含两个环氧基团的环氧化合物，如环氧树脂；（ｂ）连接化合物，它含有（ｉ）共轭碳－碳双键或碳－碳三键和（ｉｉ）能与环氧基团反应的部分，如山梨酸；以及（ｃ）丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性，如丙烯酸，其中聚合物的环氧部分（ａ）通过连接化合物（ｂ）共价连接到聚合的丙烯酸类部分（ｃ）上。所述涂料组合物包含水分散性聚合物、用于增溶聚合物的短效碱、固化剂和含水的载体。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
专利技术的领域本专利技术涉及水分散性聚合物以及含有该水分散性聚合物的用于金属底材的涂料组合物。所述涂料组合物包括水分散性聚合物、短效碱(fugitive base)、固化剂、以及含有水和挥发性有机溶剂的载体。水分散性聚合物由以下物质制备(a)约含两个环氧基团的环氧化合物，(b)连接化合物(1inking compound)，它含有(ⅰ)共轭碳-碳双键或碳-碳三键和(ⅱ)能够与环氧基团反应的部分，以及(c)丙烯酸类单体(acrylic monomer)，其中聚合物的环氧部分(a)通过连接化合物(b)与聚合的丙烯酸类部分(c)共价连接。专利技术的背景众所周知，水溶液与未经处理的金属底材接触会导致该未经处理的金属底材的腐蚀。因此，使金属制品，如用于水基产品(如食品或饮料)的金属容器变得具有抗腐蚀性，以阻止或消除水基产品和金属制品之间的相互作用。照惯例通常是通过钝化金属底材、或者用耐腐蚀涂层涂覆金属底材来赋予金属制品或金属底材以抗腐蚀性。研究者们不断地在寻找改进的涂料组合物，它能够减少或消除金属制品的腐蚀，并且不会对储存在金属制品中的水基产品产生不利影响。例如，研究者寻求改进涂料的不渗透性，以阻止导致腐蚀的离子、氧分子和水分子接触金属底材并与之相互作用。不渗透性可以通过形成更厚、更柔性且更具有粘合性的涂层来改进，然而一种特别的有利的涂层特点的改进通常是以损失另一种有利的涂层特点为代价而得来的。另外，实用性的考虑也限制了施涂在金属底材上涂层的厚度、粘合性能和柔性。例如，厚涂料昂贵，需要较长的固化时间，可能从美学角度看来不美观，还可能会对将经涂覆的金属底材模压和模塑成有用的金属制品的过程产生不利影响。同样地，涂层应该具有足够的柔性以使得涂层的连续性在将金属底材冲压和模压成所需形状的金属制品时不被破坏。研究者们还在寻找除了具有耐腐蚀性外还具有耐化学性的涂料。用于金属容器内部的涂料必须能够抵抗金属容器内所装产品的溶剂化性能。如果涂料没有足够的耐化学性，那么涂料的组分会被提取到所装产品中，对该产品产生不利影响。即使是少量被提取的涂料组分也会对敏感的产品(如啤酒)产生不利影响，使该产品产生变味。通常使用有机溶剂基涂料组合物来提供具有优良耐化学性的固化涂层。这些溶剂基组合物包括具有固有的水不溶性的组分，从而有效地抵抗了金属容器中所装水基产品的溶剂化性能。然而，因为注意到环境和毒物学，并为了符合日趋严格的政府规章，水基涂料组合物数量与日俱增。水基涂料组合物包括水溶性或水分散性组分，因此由水基涂料组合物得到的固化涂层通常更容易受到水的溶剂化性能的影响。已经使用环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料来涂覆用于食品和饮料的金属容器的内部，因为这些涂料显示了对金属底材的粘合力、柔性、耐化学性和耐腐蚀性这些性能的可接受的结合。然而，环氧基涂料和聚氯乙烯基涂料也有着严重的缺点，研究者们正在试图克服。例如，以聚氯乙烯或含相关卤化物的乙烯基聚合物(如聚偏氯乙烯)为基的涂料具有以上列出的有利性能耐化学性和耐腐蚀性，而且经济。然而，固化聚氯乙烯或含相关卤化物的乙烯基聚合物会产生有毒单体，如氯乙烯，一种已知的致癌物质。此外，处理含卤化物的乙烯基聚合物(如通过焚化)也会产生有毒单体。因此，所产生的氯乙烯构成了对金属罐头制造厂、食品加工和包装厂以及处理站的工人们的潜在危险。处理聚氯乙烯和相关聚合物也会产生致癌的二噁英(dioxins)和对环境有害的氢氯酸。因此，政府规章起到了排除使用接触食品的聚氯乙烯基涂料组合物的作用，从而消除了与含卤化物乙烯基组合物有关的对环境和健康问题的担心。为克服这些环境问题，最近已经提出了将环氧基涂料组合物用来涂覆食品和饮料容器的内部。然而环氧基涂料也有缺点。例如，环氧基涂料组合物比聚氯乙烯基涂料组合物要贵得多。多种专利揭示了用于金属罐头的水中的涂料组合物。已有专利揭示的涂料组合物一般包括用作罐头涂层的水中的热固性树脂。热固性树脂可在其配方中配入交联剂，以便在固化时形成交联膜，这通过固化涂层能抵抗有机溶剂(如甲基乙基酮)的影响而得到证明。该固化热固性树脂的柔性通常不足以用作罐头涂层。近来，水中的苯氧基树脂被揭示能用于金属罐头的涂层。这些水中的苯氧基树脂是高分子量的热塑性树脂，它难以加工且对于实际的商业应用过于昂贵。此外，由于这些苯氧基树脂是热塑性树脂，由它们制得的固化涂层不能耐有机溶剂，尽管该固化涂层对于用作罐头涂层而言，通常具有足以阻挡水基组合物的性能。因此，研究者们寻找这样一种用于食品和饮料容器内部的水中的涂料组合物，它能保有粘合力、柔性、耐化学性和耐腐蚀性这些有利的性能，而且经济，同时不会对容器所装的食品和饮料产生不利影响。研究者们比较喜欢热固性涂料组合物，因为这些组合物易于处理，得到的耐化学性优于热塑性涂料组合物。热固性涂料组合物也需要交联剂(通常是酚醛树脂、氨基塑料或类似树脂)，用来形成具有足够分子量的固化涂层。在先的研究者们研究将水中的环氧树脂基组合物用于金属底材。这些研究者中的许多人寻找这样的环氧树脂基水性组合物，即它能形成具有足以使经涂覆的金属底材能变形却不破坏膜连续性的柔性的固化涂层。常规的环氧树脂通常形成刚性的固化膜，因此这使其难以或是不可能在将金属底材变形(即成型)为金属制品(如金属罐头)之前涂覆金属底材。在金属底材成型之前涂覆它是一种标准的工业实践。例如，Johnson等人的美国专利No.4,954,553揭示了一种水性涂料组合物，它包括含羧基的苯氧基树脂和比苯氧基树脂柔软的树脂(如聚酯)。含羧基的苯氧基树脂是通过将含烯键的不饱和单体接枝到苯氧基树脂上而制得的。该涂料组合物形成柔性的固化涂层。Fan的美国专利Nos.4,355,122和4,374,875中揭示了一种水中的酚醛组合物，其中用标准的自由基聚合反应技术将包括羧基的含烯键的不饱和单体接枝到苯氧基树脂上，然后用碱中和羧基。Chu等人的美国专利No.4,446,258中揭示了一种水中的涂料组合物，它包括(1)环氧树脂和预先形成的含羧基的加成聚合物的中和反应产物，以及(2)丙烯酸类或乙烯基聚合物，它可以现场制备，也可以加入组合物中，它不同于预先形成的加成聚合物。Evans等人的美国专利No.4,212,781中揭示了将丙烯酸类单体或单体混合物接枝到环氧树脂上，形成聚合物共混物，包括未反应的环氧树脂、丙烯酸类树脂和丙烯酸类树脂和环氧树脂的接枝聚合物。Steinmetz的美国专利No.4,302,373中揭示了一种水中的涂料组合物，它基本上由改性的聚环氧化合物(如酯或醚)或酚醛和羧基官能的聚合物的中和反应产物组成。Patel的美国专利No.4,963,602中揭示了水性涂料组合物，它包括环氧树脂、丙烯酸类树脂、苯氧基树脂、酚醛清漆树脂和可熔酚醛树脂。Wu的美国专利Nos.3,943,187和3,997,694中揭示了一种有机溶剂基涂料组合物，它基本上由含硬链段和软链段的丙烯酸类聚合物和环氧树脂的共混物组成。Salensky的美国专利No.4,638,038中揭示了改性的苯氧基树脂，其中酸酐或多羧酸接枝到苯氧基树脂上。Spencer的美国专利No.5,296,525中揭示了(a)环氧树脂和含不饱和基团的单体的反应产物，(b)然后，将反应产物(a)与预先形成的羧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水分散性聚合物，它具有结构 Ｅ－Ｌ－Ａ 其中，Ｅ是聚合物的环氧部分，具有至少一个环氧基团，Ａ是聚合物的聚合的丙烯酸类部分，Ｌ是聚合物的连接部分，它共价连接Ｅ和Ａ，所述聚合物由以下物质制备： （ａ）约含两个环氧基团的环氧化合物； （ｂ）连接化合物，它含有 （ｉ）共轭碳－碳双键或碳－碳三键， （ｉｉ）能够与环氧基团反应的部分； （ｃ）丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性。

【技术特征摘要】
US 1996-2-22 08/603,8851．一种水分散性聚合物，它具有结构E-L-A其中，E是聚合物的环氧部分，具有至少一个环氧基团，A是聚合物的聚合的丙烯酸类部分，L是聚合物的连接部分，它共价连接E和A，所述聚合物由以下物质制备(a)约含两个环氧基团的环氧化合物；(b)连接化合物，它含有(ⅰ)共轭碳一碳双键或碳一碳三键，(ⅱ)能够与环氧基团反应的部分；(c)丙烯酸类单体，它的至少一部分能够使聚合物具有水分散性。2．如权利要求1所述的聚合物，其中环氧部分E的环氧基团用水、氨、伯胺、仲胺、醇、二醇、酚、链烷醇胺、磷酸、磷酸单酯，磷酸二酯，或者它们的混合物开环。3．如权利要求1所述的聚合物，它包含约5.95％(重量)的环氧部分E。4．如权利要求1所述的聚合物，其中环氧化合物的环氧当量约为180至20,000。5．如权利要求1所述的聚合物，其中环氧化合物包含在双酚和约含两个环氧基团的化合物间的反应中制得的聚醚二环氧化物。6．如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物含有共轭碳-碳双键。7．如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物含有碳-碳三键。8．如权利要求1所述的聚合物，它包含约0.003-4％(重量)的连接部份L。9．如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物的存在量足以与至少1％至最高达约50％的由环氧化合物提供的环氧基团反应。10．如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物具有结构其中，R1选自氢、苯基、C1-C10烷氧基取代的苯基、卤取代的苯基、C1-C18烷基取代的苯基、C1-C18烷基、C5-C7环烷基、苯基取代的C1-C18烷基、苯基取代的C5-C7环烷基、卤取代的C1-C18烷基、卤取代的C5-C7环烷基、不饱和的C1-C18脂族烃基、不饱和的C5-C7脂环族烃基；r是从1至6的数；s是从0至6的数；p是从0至18的数；Y是能与环氧基团反应的部分。11．如权利要求10所述的聚合物，其中Y基团选自羧酸基团；羟基；氨基-N(R2)2；酰氨基-CON(R2)2，其中R2各自为氢、C1-C4烷基或苯基；巯基-SR3，其中R3是氢、C1-C4烷基或苯基。12．如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物选自山梨酸、山梨醇、二聚环戊二烯酸、共轭的不饱和脂肪酸、桐酸、3-戊炔-1-醇、2-戊炔-1-醇、4-戊炔酸、4-戊炔-1-醇、4-戊炔-2-醇、1-戊炔-3-醇、二十七碳-10,12-二炔酸、十七碳-2,4-二炔酸、二十一碳-2,4-二炔酸、2-庚炔酸、2-己炔酸、二十九碳-10,12-二炔酸、十九碳-1,4-二炔酸、2-壬炔酸、十五碳-2,4-二炔酸、二十五碳-10,12-二炔酸、苯丙炔酸、丙炔酸、2-丁炔酸、二十三碳-10,12-二炔酸、10-十一碳炔酸、1-丁炔-3-醇、2-丁炔-1-醇、3-丁炔-1-醇、2-癸炔-1-醇、3-癸炔-1-醇、3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇、3-乙基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-己炔-3-醇、3-乙基-5-甲基-1-庚炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3-乙基-1-戊炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇、1-庚炔-3-醇、2-庚炔-1-醇、3-庚炔-1-醇、4-庚炔-2-醇、5-庚炔-3-醇、1-己炔-3-醇、2-己炔-1-醇、3-己炔-1-醇、4-己炔-2-醇、5-己炔-1-醇、5-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、5-甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-壬炔-1-醇、1-辛炔-3-醇、3-辛炔-1-醇、1-苯基-2-丙炔-1-醇、2-丙炔-1-醇、10-十一碳炔-1-醇、3-氨基苯基乙炔、炔丙胺，以及它们的混合物。13．如权利要求1所述的聚合物，其中连接化合物含碳原子的最大值为12个。14．如权利要求1所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸类部分A包含至少5％(重量)的能使聚合物具有水分散性的单体。15．如权利要求1所述的聚合物，它包含聚合物的约0.25-20％(重量)的能使聚合物具有水分散性的单体。16．如权利要求1所述的聚合物，其中能使聚合物具有水分散性的丙烯酸类单体选自α,β-不饱和羧酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。17．如权利要求16所述的聚合物，其中α,β-不饱和羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、中康酸、柠康酸、山梨酸、富马酸，以及它们的混合物。18．如权利要求1所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸类部分A包含0％至约95％的乙烯型单体、α,β-不饱和酸的酯、α,β-不饱和酸的酰胺、丙烯腈，或它们的混合物。19．如权利要求18所述的聚合物，其中聚合的丙烯酸类部分A含有一种选自下列的单体苯乙烯；卤代苯乙烯；异戊二烯；共轭丁二烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；乙烯基萘；丙烯酸甲酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：WR佩德森，JD波曼克尔，
申请(专利权)人：德克斯特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]