具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物的制造方法技术

＊＊＊ （２） 本发明专利技术公开了通式（１）表示具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物的制备方法。ＷＡ↓［ｎ］Ｈ↓［（６－ｎ）］（１）［通式（１）中ｎ为４或６，Ａ独立地表示相同或不同的碳数１～１０的酰基，Ｈ为氢原子，Ｗ表示如上式（２）的六价的六氮杂异伍兹烷残基］。该方法包含以下步骤：形成含有由第一溶剂与第二溶剂组成的混合溶剂和目的物的组合物体系，第一溶剂和第二溶剂分别对目的物有相对高和低的溶解度，从组合物体系中去除溶解度高的第一溶剂，使目的物析出晶体。利用本发明专利技术的方法，可以低成本、高收率地制造高纯度的具有酰基的六氮杂异伍兹烷，该六氮杂异伍兹烷衍生物是用来提高传统炸药组合物性能的六硝基六氮杂异伍兹烷的前体。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有酰基的六氮杂异伍兹烷(hexaazawurtzitane)衍生物的制造方法，该化合物是在现有炸药组合物的性能改进中所使用的六硝基六氮杂异伍兹烷的前体。更详细地说，本专利技术所涉及六氮杂异伍兹烷衍生物的制造方法，其特征在于包含以下步骤在含有溶解度大的第一溶剂与溶解度小的第二溶剂组成的混和溶剂以及在上述混和溶剂中溶解的目的物的组合物体系中，通过去除溶解度大的第一溶剂而使目的物析晶，或者将上述组合物体系中通过相分离分成溶解了目的物的第一溶剂相与未溶有目的物或溶解度小的第二溶剂相之后，从第一溶剂相中去除第一溶剂而使目的物析晶。采用本专利技术的制造方法，能够以低成本高收率地制造高纯度的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物，工业上是有利的。
技术介绍
具有酰基的六氮杂异伍兹烷的制造方法，已知有六(芳甲基)六氮杂异伍兹烷在酰化剂存在下还原脱去芳甲基，生成四酰基二(芳甲基)六氮杂异伍兹烷、五酰基芳甲基六氮杂异伍兹烷、六酰基六氮杂异伍兹烷、四酰基二烷基六氮杂异伍兹烷、四酰基六氮杂异伍兹烷等带有酰基以及芳甲基、烷基、氢原子等的六氮杂异伍兹烷衍生物的方法〔Tetrahedron Vol.51，No.16，4711-4722(1995)，国际专利申请公开WO96/23792〕。在六氮杂异伍兹烷的骨架上带有乙酰基、甲酰基、氨基(NH基)的六氮杂异伍兹烷衍生物如四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷、四乙酰基单甲酰基单氨基六氮杂异伍兹烷、四乙酰基二氨基六氮杂异伍兹烷等也是已知的(国际专利申请公开WO97/20785)。上述专利文献中采用的分离提取具有酰基的六氮杂异伍兹烷的方法有蒸去反应溶液中的溶剂分离提取固体的方法或将分离提取得到的固体以有机溶剂清洗的方法。上述提取分离生成物的方法所得生成物的纯度不足，必须进一步进行重结晶步骤加以精制，不仅造成制造成本上升，也有收率降低的问题。专利技术的概述在上述状况下，本专利技术人等为开发新型的能够高收率低成本地制造高纯度的具有酰基的六氮杂异伍兹烷的方法而进行了深入地研究，结果发现从目的物—具有酰基的六氮杂异伍兹烷在各种溶剂中的溶解度有很大的差异出发，在由溶解度大的第一溶剂与溶解度小的第二溶剂组成的混和溶剂以及在上述混和溶剂中溶解的目的物的组合物体系中，通过去除溶解度大的第一溶剂而使目的物析晶，或者将上述组合物体系中通过相分离将溶解了目的物的第一溶剂相与未溶有目的物或溶解度小的第二溶剂相分离之后，从第一溶剂相中去除第一溶剂而使目的物析晶，从而能够低成本高收率地制造高纯度的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物。因此，本专利技术的目的在于提供能够从含有具有酰基的六氮杂异伍兹烷溶液中高收率低成本地制造高纯度的具有酰基的六氮杂异伍兹烷的方法。本专利技术的上述及其它目的、特征和各种优点，根据以下的详细说明和权利要求，可使本领域技术人员得以明了。专利技术的详细说明根据本专利技术的一种实施方案，提供了包括下述步骤(I)～(III)的具有酰基的六氮杂异伍兹烷的制造方法(I)形成含有下述(a)、(b)的组合物体系，其中(a)是由第一溶剂与第二溶剂组成的混和溶剂，第一溶剂是选自水或羧酸的至少一种；第二溶剂是选自除羧酸以外的有机溶剂中的至少一种；(b)是至少能够在上述混和溶剂(a)中部分溶解的由以下通式(1)表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物WAnH(6-n)(1)〔通式(1)中n为4或6，A独立地表示相同或不同的碳数1～10的酰基，H为氢原子，W表示如下式(2)表示的的六价的六氮杂异伍兹烷残基〕。 (II)从前述组合物体系中至少去除部分前述第一溶剂，使前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)析晶。(III)将析出的结晶自组合物体系中分离出来。根据本专利技术的另一种实施方案，提供了包括下述步骤(A)～(C)的具有酰基的六氮杂异伍兹烷的制造方法(A)形成含有下述(a’)、(b’)的组合物体系，其中(a’)是由水以及可与水相分离的至少一种有机溶剂组成的混和溶剂，(b’)是以下通式(12)表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物，形成的组合物体系含有有机相以及至少溶解了部分前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b’)的水相，WAnH(6-n)(12)〔通式(12)中n为4或6，A独立地表示相同或不同的碳数1～10的酰基，H为氢原子，W表示如下式(13)的六价的六氮杂异伍兹烷残基〕。 (B)将水相自前述组合物体系中分离。(C)蒸发前述水相的水，以分离形式得到前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b’)。为使本专利技术易于理解，以下列举出本专利技术的基本特征与各种实施方案。1.具有酰基的六氮杂异伍兹烷的制造方法，其特征在于包括下述步骤(I)形成含有下述(a)、(b)的组合物体系，其中(a)是由第一溶剂与第二溶剂组成的混和溶剂，第一溶剂是选自水或羧酸的至少一种；第二溶剂是选自除羧酸以外的有机溶剂中的至少一种；(b)是至少能够在上述混和溶剂(a)中部分溶解的由以下通式(1)表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物WAnH(6-n)(1)上述通式(1)中，n为4或6，A独立地表示相同或不同的碳数1～10的酰基，H为氢原子，W表示如下式(2)的六价的六氮杂异伍兹烷残基。 (II)从前述组合物体系中至少去除部分前述第一溶剂，使前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)析晶。(III)将析出的结晶自组合物体系中分离出来。2.根据前项1记载的方法，其中前述通式(1)表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是采用至少一种反应溶剂通过合成步骤得到的。3.根据前项2记载的方法，其中前述至少一种的反应溶剂，与选自前述第一溶剂以及第二溶剂的至少一种溶剂是相同的，另外，步骤(I)形成的组合物体系中，选自前述第一溶剂以及第二溶剂的至少一种溶剂是来自于前述至少一种反应溶剂。4.根据前项1记载的方法，其中前述第二溶剂沸点较第一溶剂高，且自组合物体系至少去除部分第一溶剂的方法是通过蒸馏进行的。5.根据前项3记载的方法，其中前述第二溶剂沸点较第一溶剂高，且自组合物体系至少去除部分第一溶剂的方法是通过蒸馏进行的。6.根据前项5记载的方法，其中前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是如下式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷WA4H2(3)上式(3)中，A、H以及W与前述通式(1)中含义相同，是通过合成步骤得到的，采用了至少两种反应溶剂，上述至少两种的反应溶剂与前述的至少一种的第一溶剂以及至少一种的第二溶剂是相同的，步骤(I)形成的组合物体系中前述至少一种的第一溶剂以及前述至少一种的第二溶剂来自于前述至少两种的反应溶剂，前述至少一种的第一溶剂选自水和醋酸；同时前述至少一种的第一溶剂是水时，前述第二溶剂选自比水沸点高的有机溶剂；前述至少一种的第一溶剂是水和醋酸的混和物时，前述第二溶剂选自比醋酸沸点高的有机溶剂。7.根据前项5记载的方法，其中前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是如下式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷WA4H2(3)上式(3)中，A、H以及W与前述通式(1)中含义相同，是通过合成步骤得到的，采用了至少两种反应溶剂，上述至少两种的反应溶剂与前述的至少一种的第一溶剂以及至少一种的第二溶剂是相同的，步骤(I)形成的组合物体系中前述至少一种的第一溶剂以及前述至少一种的第二本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有酰基的六氮杂异伍兹烷的制造方法，其特征在于包括下述步骤：（Ⅰ）：形成含有下述（ａ）、（ｂ）的组合物体系，其中（ａ）是由第一溶剂与第二溶剂组成的混和溶剂，第一溶剂是选自水或羧酸的至少一种；第二溶剂是选自除羧酸以外的有机溶剂中的至少一种 ；（ｂ）是至少能够在上述混和溶剂（ａ）中部分溶解的由以下通式（１）表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物ＷＡ↓［ｎ］Ｈ↓［（６－ｎ）］ （１）上述通式（１）中，ｎ为４或６，Ａ独立地表示相同或不同的碳数１～１０的酰基，Ｈ为氢原子，Ｗ表示 如下式（２）的六价的六氮杂异伍兹烷残基。＊＊＊ （２），（Ⅱ）从前述组合物体系中至少去除部分前述第一溶剂，使前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物（ｂ）析晶。（Ⅲ）将析出的结晶自组合物体系中分离出来。

【技术特征摘要】
JP 1997-4-17 114213/97;JP 1996-10-14 270739/961.具有酰基的六氮杂异伍兹烷的制造方法，其特征在于包括下述步骤(I)形成含有下述(a)、(b)的组合物体系，其中(a)是由第一溶剂与第二溶剂组成的混和溶剂，第一溶剂是选自水或羧酸的至少一种；第二溶剂是选自除羧酸以外的有机溶剂中的至少一种；(b)是至少能够在上述混和溶剂(a)中部分溶解的由以下通式(1)表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物WAnH(6-n)(1)上述通式(1)中，n为4或6，A独立地表示相同或不同的碳数1～10的酰基，H为氢原子，W表示如下式(2)的六价的六氮杂异伍兹烷残基。(II)从前述组合物体系中至少去除部分前述第一溶剂，使前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)析晶。(III)将析出的结晶自组合物体系中分离出来。2.根据权利要求1记载的方法，其中前述通式(1)表示的具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是采用至少一种反应溶剂通过合成步骤得到的。3.根据权利要求2记载的方法，其中前述至少一种的反应溶剂，与选自前述第一溶剂以及第二溶剂的至少一种溶剂是相同的，另外，步骤(I)形成的组合物体系中，选自前述第一溶剂以及第二溶剂的至少一种溶剂是来自于前述至少一种反应溶剂。4.根据权利要求1记载的方法，其中前述第二溶剂沸点较第一溶剂高，且自组合物体系至少去除部分第一溶剂的方法是通过蒸馏进行的。5.根据权利要求3记载的方法，其中前述第二溶剂沸点较第一溶剂高，且自组合物体系至少去除部分第一溶剂的方法是通过蒸馏进行的。6.根据权利要求5记载的方法，其中前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是如下式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷WA4H2(3)上式(3)中，A、H以及W与前述通式(1)中含义相同，是通过合成步骤得到的，采用了至少两种反应溶剂，上述至少两种的反应溶剂与前述的至少一种的第一溶剂以及至少一种的第二溶剂是相同的，步骤(I)形成的组合物体系中前述至少一种的第一溶剂以及前述至少一种的第二溶剂来自于前述至少两种的反应溶剂，前述至少一种的第一溶剂选自水和醋酸；同时前述至少一种的第一溶剂是水时，前述第二溶剂选自比水沸点高的有机溶剂；前述至少一种的第一溶剂是水和醋酸的混和物时，前述第二溶剂选自比醋酸沸点高的有机溶剂。7.根据权利要求5记载的方法，其中前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是如下式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷WA4H2(3)上式(3)中，A、H以及W与前述通式(1)中含义相同，是通过合成步骤得到的，采用了至少两种反应溶剂，上述至少两种的反应溶剂与前述的至少一种的第一溶剂以及至少一种的第二溶剂是相同的，步骤(I)形成的组合物体系中前述至少一种的第一溶剂以及前述至少一种的第二溶剂来自于前述至少两种的反应溶剂，前述至少一种的第一溶剂是水时，前述至少一种第二溶剂选自比水沸点高的可与水相溶的具有酰胺基的有机溶剂。8.根据权利要求6记载的方法，其中获得上述式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷的合成步骤是由下述式(4)表示的四酰基二(芳甲基)六氮杂异伍兹烷在前述反应溶剂的存在下，脱芳甲基得到的，WA4B2(4)式(4)中，B独立地表示相同或不同的碳数7～21的芳甲基，W以及A与前述通式(1)含义相同。9.根据权利要求7记载的方法，其中获得上述式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷的合成步骤是由下述式(4)表示的四酰基二(芳甲基)六氮杂异伍兹烷在前述反应溶剂的存在下，脱芳甲基得到的，WA4B2(4)式(4)中，B独立地表示相同或不同的碳数7～21的芳甲基，W以及A与前述通式(1)含义相同。10.根据权利要求5记载的方法，其中前述具有酰基的六氮杂异伍兹烷衍生物(b)是如下式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷WA4H2(3)上式(3)中，A、H以及W与前述通式(1)中含义相同，是通过合成步骤得到的，采用了至少两种反应溶剂，上述至少两种的反应溶剂与前述的至少一种的第一溶剂以及至少一种的第二溶剂是相同的，步骤(I)形成的组合物体系中前述至少一种的第一溶剂以及前述至少一种的第二溶剂来自于前述至少两种的反应溶剂，前述至少一种的第一溶剂是水时，前述至少一种第二溶剂选自比水沸点高的可与水相溶的具有酰胺基的有机溶剂，前述合成步骤包含如下步骤(i)六(芳甲基)六氮杂异伍兹烷在酰化剂的存在下还原脱芳甲基，得到含有下式(4)的四酰基二(芳甲基)六氮杂异伍兹烷以及副产物羧酸和芳甲烷的反应混和物(i)，WA4B2(4)式(4)中，B独立地表示相同或不同的碳数7～21的芳甲基，W以及A与前述通式(1)含义相同；(ii)向反应混和物中加水；(iii)反应混和物继续脱芳甲基，得到含有前述式(3)表示的四酰基六氮杂异伍兹烷的反应混和物中，同时副产出芳甲烷。11.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：儿玉保，三之浦春行，三宅信寿，山松节男，胜又勉，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]