羧酸及其衍生物的制备方法技术

羧酸及其衍生物的制备方法，其中，在有机试剂存在下加热所述羧酸的铵盐，使铵盐分解，并形成酸，或者当有机试剂为酯化剂时，形成相应的酯。可使所述酸和酯脱水形成不饱和的对应的化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
羧酸，包括例如羟基-官能羧酸在许多工业有用的方法包括聚酯和聚酰胺的合成上有应用。这些酸可由发酵制备。为了改进发酵操作，通常把碱如氢氧化钙加入到反应器中以中和酸。为了回收酸，可用硫酸等无机酸酸化发酵液。在这个工艺中，生成的副产物硫酸钙(石膏)必须除去和废弃。这些附加的工艺步骤会提高整个工艺的成本。专利技术概述总的来说，本专利技术提供了一种成本低而有效的从容易得到的原料高产率地制备羧酸及其衍生物，包括羟基-官能羧酸及其衍生物的方法。它可以通过间歇法或连续法来实现。不同于会生成必须除去和废弃的如石膏等副产物的方法，本专利技术生成能循环和再利用而不废弃的氨或胺。此外，不需要用无机酸或二氧化碳等试剂酸化反应混合物，也不需要使用包括共沸蒸馏在内的精馏工艺得到酸。一方面，本方法包括在有机试剂存在下加热羧酸的铵盐而使所述盐分解形成含有羧酸和该试剂的混合物。这里使用的术语“铵”是式子NR4+表示的阳离子，其中R分别是氢原子或者取代或未取代的烷基、芳基、芳烷基和烷氧基。最好每个R都是氢原子。在本方法的一个实例中，所述试剂是不溶混于水的有机胺如烷基胺等。这里使用的“不溶混”有机胺是和水混合时形成两相混合物的有机胺。所述有机胺还能起酸的有机萃取溶剂的作用，从而便于从反应混合物中分离酸。在本方法的第二个实例中，所述试剂是1个大气压下测量的沸点至少为175℃的有机溶剂。适宜的溶剂的实例包括醇、酰胺、醚、酮、磷酯、氧化膦、硫化膦、烷基硫醚及其它们的混合物。所述溶剂也能起酸的有机萃取溶剂的作用，从而便于从反应混合物中分离酸。所述的方法可以结合发酵方法来制备羧酸。发酵液含有所述羧酸的铵盐，也含有别的发酵副产品和未反应的原料。如上所述，有机试剂加入到发酵液后，加热分解盐。去除氨(当铵阳离子的R基团为氢原子时)或胺(当铵阳离子的R基团不全为氢原子时)等盐分解反应副产物得到含羧酸和有机试剂的混合物。如果需要，所述氨或胺副产物能循环加入到发酵反应器中。也可以通过在用以分解盐并形成酯的酯化剂的存在下加热相应酸的(如上所定义)铵盐来制备羧酸酯。此方法也可以结合发酵方法来实现，因此将酯化剂加入到发酵液中，然后加热使盐分解，使酸和酯化剂反应形成酯。如上所制备羟基-官能羧酸及其酯可以脱水形成不饱和羧酸及其酯。下面的附图及描述阐明了本专利技术的一个或多个实例的细节。从附图及描述以及权利要求书中可清楚地了解本专利技术的别的特征、目的和优点。附图简要说明附图说明图1是说明制备羧酸的方法的流程图。图2是说明由羧酸制备单-官能醇、二醇和多醇的方法的流程图。图3和图4是说明制备羧酸酯的方法的流程图。详细说明专利技术图1-4阐明了最初采用发酵生成酸而制备羟基-官能羧酸及其衍生物的方法。然而，也能用除发酵外的方法制备原料。另外，可制备除羟基官能羧酸及其酯之外的羧酸及其酯。例子包括一元羧酸(也就是有单个酸基团的羧酸，比如乙酸、丙酸、丁酸等)及其酯、多元羧酸(也就是有多于1个酸基团的羧酸，比如丁二酸、富马酸、衣康酸等)及其酯。参照图1-4，发酵反应，典型的包括在微生物存在下葡萄糖等糖类在发酵反应器里发酵得到含羟基-官能羧酸的发酵液。可以使用任一微生物，包括例如2001年4月20如提交的题为“3-羟基丙酸及其它有机化合物”的申请No.60/285,478叙述的微生物，其内容全部参考引用于此。把氨或胺加入到反应器中中和酸，从而生成所述酸的铵盐。适宜的胺包括伯胺、仲胺和叔胺。胺的沸点不宜高于175℃以便于随后从反应混合物中去除。具体例子有三甲胺、三乙胺、三丁胺、二元胺以及类似胺。所述羟基-官能羧酸包含至少一个羟基和至少一个羧基。一类有用的羟基-官能羧酸包括α-羟基羧酸。其代表性的例子有乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和羟基乙酸。第二类有用的羟基-官能羧酸包括β-羟基羧酸，例如3-羟基丙酸、3-羟基丁酸、3-羟基戊酸、3-羟基己酸、3-羟基庚酸和3-羟基辛酸。第三类有用的羟基-官能羧酸包括γ-羟基羧酸，例如4-羟基丁酸、4-羟基戊酸和4-羟基己酸。第四类有用的羟基-官能羧酸包括ε-羧酸，例如5-羟基戊酸和5-羟基己酸。另一类有用的羟基-官能羧酸是柠檬酸。乳酸和3-羟基丙酸是特别优选的。参照图1-2，为了从发酵液的残留物中分离羧酸的铵盐，将有机萃取剂加入到反应器中，然后加热使铵盐分解。合适的萃取剂能溶解酸。另外，萃取剂最好有相对高的沸点，使它们在萃取的盐分解过程中不会蒸发。一类有用的萃取剂包括不溶混于水的有机胺。所述胺宜总共至少有18个碳原子。所述胺的沸点也宜高于100℃(1个大气压下测定)，更好的是高于175℃(1个大气压下测定)。可以使用伯、仲、叔胺，以及季铵盐，叔胺是优选的。胺的氮原子可以用包括烷基、芳基(例如苯基)和芳烷基(例如苄基)来取代。这些基团又可以为直链或支链的，可以为取代或未取代的。取代基团的实例包括卤代基团(例如卤代烷基)和含羟基的基团(例如羟乙基、羟丙基等羟烷基)。这些基团可以是相同的也可以是彼此不同的。较佳的是烷基，特别是高级烷基(例如至少有8个碳原子的烷基，优选是8-14个碳原子的烷基)。有用的烷基胺的例子包括三烷基胺，例如三辛基胺、三癸基胺和三(十二)烷基胺以及它们的混合物。第二类有用的萃取剂包括沸点至少为175℃(1个大气压下测定)的溶剂化萃取剂，例如碳-氧萃取剂、磷-氧萃取剂、硫化膦萃取剂和烷基硫醚萃取剂。有用的碳-氧萃取剂的具体例子包括醇(例如辛醇、癸醇、十二烷醇等8-14个碳原子的烷基醇)、醚(例如二丁基卡必醇等烷基醚)、酮(例如癸酮)和酰胺(例如N，N-二丁基甲酰胺、N，N-二丁基乙酰胺、N，N-二丁基丙酰胺、N，N-二丙基丙酰胺、N，N-二正丁基乳酰胺等N，N-二烷基酰胺)。有用的磷-氧萃取剂的具体例子包括磷酯(例如磷酸三正丁酯、丁基膦酸二丁酯、甲基膦酸二甲酯等磷酸烷基酯)和氧化膦(例如氧化三正辛基膦)。有用硫化膦的具体例子包括硫化三-异丁基膦。有用的烷基硫醚的具体例子包括二己基硫醚和二庚基硫醚。任一上述萃取剂能单独使用或者与别的萃取剂混合使用。例如可以将有机胺萃取剂和8-14碳原子的烷基醇混合使用。醇在可萃取盐-分解过程中促进了酸的分离。将所述发酵液加热使铵盐分解，从而制备酸、有机萃取剂和别的发酵液成分的混合物。反应温度和反应时间宜根据具体羧酸反应物来选择。温度应足够高使得盐能有效地分解但是也应低于羧酸、有机萃取剂或两者分解的温度，否则会分解。通常，合适的反应温度范围约在20℃-200℃，优选的反应温度范围约在40℃-120℃。反应宜在大气压下或减压下进行。减压是优选的因为这样能降低要使用的反应温度。随后将盐-分解反应生成的副产物氨或胺从反应器中分离和去除，例如通过加热、采用真空、加入氮气等惰性气体或者组合使用这些方法将氨或胺从反应混合物的残留物中去除。如果需要，氨或胺可以循环并加入到发酵反应器中。可从发酵液中去除所述酸-有机萃取剂混合物并反萃取以从酸中分离萃取剂，从而制得纯的酸。然后萃取剂可以循环，在随后的热盐分解反应中使用。或者，酸-萃取剂混合物也能直接用于氢化反应而制得多羟基化合物。根据图2所示的一个有用的氢化简图，可在包括所述酸-萃取剂混合物和氢化催化剂的反应介质中用氢处理羟基-官能羧酸。所述氢化催化剂根据羟基-官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备羧酸的方法，所述方法包括在不溶混于水的有机胺的存在下加热羧酸的铵盐，使所述盐分解，生成包括所述羧酸和所述有机胺的反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：X孟，P索巴那基斯，J马尔萨姆，TW阿伯拉罕姆，
申请(专利权)人：嘉吉有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]