4，4-二芳基丁二烯类化合物及其作为紫外线滤光剂的应用制造技术

＊＊＊ Ⅰ 一种具有式Ⅰ的４，４－二芳基丁二烯类化合物在化妆品和药学制剂中作为水溶性的不感光的紫外线滤光剂防止人的皮肤或头发受到阳光的伤害的应用，它可以单独使用或与在紫外光区域内吸收且已知本身可用于化妆品和药学制剂的化合物同时使用，其中变量的含义如说明书所述。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及4，4-二芳基丁二烯类化合物在化妆品和药学制剂中作为水溶性的不感光的紫外线滤光剂防止人的表皮或头发受到紫外光照射，尤其是320-400nm的紫外光的伤害的应用。用于化妆品和药学制剂的遮光剂具有预防或至少是减少阳光对人的皮肤的有害影响的作用。然而，这些遮光剂也可用于保护其它成分免受紫外光照射而分解或破坏。美发制剂的目的就是减少紫外线对角蛋白纤维的损害。照射到地球表面的太阳光包括紫外线B(280-320nm)和紫外线A(＞320nm)，它们直接与可见光相邻。现已证实，尤其是在紫外线B照射的情况下，能晒黑人的皮肤。因此，工厂生产了大量吸收紫外线B的物质，以防止晒黑。皮肤病学研究现已证实，紫外线A也完全有可能导致皮肤损伤和变态反应，例如，损伤角蛋白或弹性蛋白。这样就降低了皮肤的弹性和贮水能力，即皮肤的柔软性变差且易产生皱纹。在太阳光照射的区域内，引人注目的皮肤癌高发率有力地表明，显然太阳光尤其是紫外线A也可引起细胞的遗传信息损伤。所有这些发现说明，很有必要生产出有效的滤除紫外线A的物质。因此对一种用于化妆品和药学制剂的遮光剂的需求不断增加，这种遮光剂尤其可用作紫外线A滤光剂，且它的吸收最大值应在320-380nm范围内。为了通过使用最小量的遮光剂来达到所需效果，就要求这种类型的遮光剂还应具有非常专一的消光性。用于化妆品的遮光剂也必须符合许多其它要求，例如，良好的水溶性或易溶于水混溶性溶剂如乙醇中、用它们制成的溶液或乳液具有较强的稳定性、可接受的毒性以及轻微的固有气味和颜色。遮光剂必须符合的另一个要求是有足够的耐光性。然而，使用迄今可得到的吸收紫外线A的遮光剂，不能保证有足够的耐光性，甚至根本就没有。法国专利号2 440 933公开了将4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷用作紫外线A滤光剂。它提出将这种由GIVAUDAN销售的名为“PARSOL 1789”的紫外线A滤光剂与各种紫外线B滤光剂结合使用，以吸收280-380nm波长的所有紫外线。然而，当将这种紫外线A滤光剂单独使用或与紫外线B滤光剂结合使用，以保证皮肤在日光浴期间能得到长期持续的保护时，它却不具有足够的光化学稳定性，这就意味着如果要使皮肤抵抑所有紫外线，就需要经常且间隔短地重复使用。基于这一原因，EP-A-0 514 491公开了通过加入本身用作紫外线B滤光剂的2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯，以使不感光性不足的紫外线A滤光剂稳定。而且在EP-A-0 251 398中提出了将吸收紫外线A的发色团与紫外线B通过连接剂结合在一个分子中。这种方法的缺陷是，首先化妆品制剂中的紫外线A和紫外线B的自由结合就不再可能了，并且困难在于发色团的化学键仅允许某些结合。US 4,950,467描述了2，4-戊二烯酸衍生物作为紫外吸收剂在化妆品中的应用。在该专利中所提及的优选的单芳基取代的化合物同样具有耐光性不足的缺点。本专利技术的一个目的是提供具有强消光性、在紫外线A范围内吸收的、用于化妆品和药物的遮光剂，该遮光剂为不感光的、稍有一点固有颜色即锐谱带结构，并且易溶于水或水混溶性溶剂中。本专利技术的目的是通过以下实现的，将具有式I结构的4，4-二芳基丁二烯类化合物作为水溶性的不感光紫外线滤光剂用于化妆品和药学制剂中，以使人的皮肤或头发不受阳光的损伤，它可以单独使用或与在紫外光区域内吸收且已知本身可用于化妆品和药学制剂的化合物同时使用 其中二烯系具有Z，Z；Z，E；E，Z或E，E构型或者为它们的混合物，其中相互独立的变量具有如下含义R1和R2氢、C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环链烯基、C1-C12-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C12-烷基氨基、C1-C12-二烷基氨基、芳基、杂芳基，未取代或取代的取代基团，它具有水溶解性，并选自于羧酸盐、磺酸盐或铵盐中；R3氢、COO R5、CO R5、CON R5R6、CN；R4COO R6、CO R6、CON R5R6；R5氢、[X]0-R7、C1-C6-亚烷基-SO3Y、C1-C6-亚烷基-PO3Y、C1-C6-亚烷基-N(R8)3+A-；R6[X]0-R7、C1-C6-亚烷基-SO3Y、C1-C6-亚烷基-PO3Y、C1-C6-亚烷基-N(R8)3+A-；X -CH2-CH2-Z-、-CH2-CH2-CH2-Z-、-CH(CH3)-CH2-Z-、-CH2-CH2-CH2-CH2-Z-、-CH2-CH(CH2-CH3)-Z-；A Cl、Br、I、SO4R9；Y 氢、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Li+、Al3+、N(R8)4+；Z O、NH；R7和R8氢、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C6-酰基；R9氢、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基；n 1-3；o 1-150。R1和R2中的烷基可以是支链或无支链的C1-C20-烷基链，优选甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基或正二十烷基。R1和R2中的链烯基可以是支链或无支链的C2-C10-链烯基链，优选乙烯基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基或2-辛烯基。上述R1和R2中的环烷基优选支链或无支链的C3-C10-环烷基，例如，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、1-甲基环丙基、1-乙基环丙基、1-丙基环丙基、1-丁基环丙基、1-戊基环丙基、1-甲基-1-丁基环丙基、1，2-二甲基环丙基、1-甲基-2-乙基环丙基、环辛基、环壬基或环癸基。上述R1和R2中的环链烯基优选支链或无支链的含一个或多个双键的C3-C10-环链烯基，例如，环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、1，3-环己二烯基、1，4-环己二烯基、环庚烯基、环庚三烯基、环辛烯基、1，5-环辛二烯基、环辛四烯基、环壬烯基或环癸烯基。环链烯基和环烷基可以未被取代或者被一个或多个如1-3个基团取代，这些基团例如，卤素如氟、氯或溴、氰基、硝基、氨基、C1-C4-烷基氨基、C1-C4-二烷基氨基、羟基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、或其它基团，或者含1-3个杂原子如硫、氮，其游离价可以用环内的氢或C1-C4-烷基或氧使之饱和。R1和R2中的适合的烷氧基是那些含1-12个碳原子的基团，优选含1-8个碳原子者。上述例子有甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有式Ⅰ的４，４－二芳基丁二烯类化合物在化妆品和药学制剂中作为水溶性的不感光的紫外线滤光剂防止人的皮肤或头发受到阳光的损伤的应用，它可以单独使用或与在紫外光区域内吸收且已知本身可用于化妆品和药学制剂的化合物同时使用： ＊＊＊ Ⅰ 其中二烯系具有Ｚ，Ｚ；Ｚ，Ｅ；Ｅ，Ｚ或Ｅ，Ｅ构型或者为它们的混合物，其中相互独立的变量具有如下含义： Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］ 氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１０］－链烯基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］－环烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］－环链烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷氧羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－烷基氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］－二烷基氨基、芳基、杂芳基，未取代物或取代的取代基团，它具有水溶解性，并且选自于羧酸盐、磺酸盐或铵基中； Ｒ↑［３］ 氢、ＣＯＯ Ｒ↑［５］、ＣＯ Ｒ↑［５］、ＣＯＮ Ｒ↑［５］ Ｒ↑［６］、ＣＮ； Ｒ↑［４］ ＣＯＯ Ｒ↑［６］、ＣＯ Ｒ↑［６］、ＣＯＮ Ｒ↑［５］ Ｒ↑［６］； Ｒ↑［５］ 氢、［Ｘ］↓［ｏ］－Ｒ↑［７］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－亚烷基－ＳＯ↓［３］Ｙ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－亚烷基－ＰＯ↓［３］Ｙ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－亚烷基－Ｎ（Ｒ↑［８］）↓［３］↑［＋］Ａ↑［－］； Ｒ↑［６］ ［Ｘ］↓［ｏ］－Ｒ↑［７］、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－亚烷基－ＳＯ↓［３］Ｙ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－亚烷基－ＰＯ↓［３］Ｙ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－亚烷基－Ｎ（Ｒ↑［８］）↓［３］↑［＋］Ａ↑［－］； Ｘ －ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｚ－、－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｚ－、－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－ＣＨ↓［２］－Ｚ－、－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－Ｚ－、－ＣＨ↓［２］－ＣＨ（ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［３］）－Ｚ－； Ａ Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ↓［４］Ｒ↑［９］； Ｙ 氢、Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｃａ↑［２＋］、Ｌｉ↑［＋］、Ａｌ↑［３＋］、Ｎ（Ｒ↑［８］）↓［４］↑［＋］； Ｚ Ｏ、ＮＨ； Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］ 氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－链烯基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－酰基； Ｒ↑［９］ 氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－链烯基； ｎ １－３； ｏ...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 1998-6-26 19828463.21.一种具有式I的4，4-二芳基丁二烯类化合物在化妆品和药学制剂中作为水溶性的不感光的紫外线滤光剂防止人的皮肤或头发受到阳光的损伤的应用，它可以单独使用或与在紫外光区域内吸收且已知本身可用于化妆品和药学制剂的化合物同时使用其中二烯系具有Z，Z；Z，E；E，Z或E，E构型或者为它们的混合物，其中相互独立的变量具有如下含义R1和R2氢、C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环链烯基、C1-C12-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C12-烷基氨基、C1-C12-二烷基氨基、芳基、杂芳基，未取代物或取代的取代基团，它具有水溶解性，并且选自于羧酸盐、磺酸盐或铵基中；R3氢、COOR5、COR5、CONR5R6、CN；R4COOR6、COR6、CONR5R6；R5氢、[X]0-R7、C1-C6-亚烷基-SO3Y、C1-C6-亚烷基-PO3Y、C1-C6-亚烷基-N(R8)3+A-；R6[X]0-R7、C1-C6-亚烷基-SO3Y、C1-C6-亚烷基-PO3Y、C1-C6-亚烷基-N(R8)3+A-；X -CH2-CH2-Z-、-CH2-CH2-CH2-Z-、-CH(CH3)-CH2-Z-、-CH2-CH2-CH2-CH2-Z-、-CH2-CH(CH2-CH3)-Z-；A Cl、Br、I、SO4R9；Y 氢、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Li+、Al3+、N(R8)4+；Z O、NH；R7和R8氢、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基、C1-C6-酰基；R9氢、C1-C6-烷基、C2-C6-链烯基；n 1-3；o 1-150。2.权利要求1所述的化合物式I用作水溶性的不感光紫外线A滤光剂的应用。3.权利要求1和2所述化合物式I在化妆品和药学制剂中用作水溶性的紫外线稳定剂的应用。4.一种含遮光剂、可防止人的表皮或头发受到280-400nm范围内的紫外线的伤害的化妆品或药学制剂，它在化妆品上或药学上适用的载体中含有有效量的用作不感光的紫外线滤光剂的式I化合物，该化合物可以单独使用或与能够在紫外光区域内吸收且已知本身可用于化妆品和药学制剂的化合物同时使用其中变量的含义如权利要求1所述。5.一种具有式I的4，4-二芳基丁二烯类化合物，其中二烯系具有Z，Z；Z，E；E，Z或E，E构型或者为它们的混合物，其中相互独立的变量具有如下含义R1和R2氢、C1-C20-烷基、C2-C10-链烯基、C3-C10-环烷基、C3-C10-环链烯基、C1-C12-烷氧基、C1-C20-烷氧羰基、C1-C12-烷基氨基、C1-C12-二烷基氨基、芳基、杂芳基，未取代物或取代的取代基团，它具有水溶解性，并且选自于羧酸盐、磺酸盐或铵基中；R3氢、COO R5、CO R5、CON R5R6、CN；R4COO R6、CO R6、CON R5R6；R5氢、[X]0-R7、C1-C6-亚烷基-SO3Y、C1-C6-亚烷基-PO3Y、C1-C6-亚烷基-N(R8)3+A-；R6[X]0-R7、C1-C6-亚烷基-SO3Y、C1-C6-亚烷基-PO3Y、C1-C6-亚烷基-N(R8)3+A-；X -CH2-CH2-Z-、-CH2-CH2-CH...

【专利技术属性】
技术研发人员：T哈贝克，H维斯藤菲尔德，T温施，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]