脱硫及用于此的新型组合物制造技术

本文公开了一种包含氧化锰和促进剂的组合物以及制备这种组合物的方法，其中至少一部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在。这样得到的组合物用于脱硫区以从烃料流中除去硫。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从烃料流中除去硫。另一方面，本专利技术涉及适用于裂化汽油和柴油燃料的流体料流的脱硫中的组合物。本专利技术的另一个方面涉及制备用于从裂化汽油和柴油燃料的流体料流中除去硫物质的组合物的方法。对更清洁的燃烧燃料的需要引发了持续的世界范围的努力以降低烃料流如汽油和柴油燃料中的硫含量。这种烃料流中的硫的降低被认为是一种改善空气质量的方法，因为硫对如汽车催化转化器之类的硫敏感物件的性能具有负作用。汽车发动机废气中硫的氧化物的存在抑制转化器中的贵金属催化剂并可能不可逆转地使之中毒。来自效率低的或中毒的转化器中的排放物含有一定量的未燃烧的、非甲烷的烃、氮的氧化物和一氧化碳。这样的排放物被阳光催化形成地表臭氧、更常称作烟雾。经热处理的汽油如热裂化汽油、减粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(下文统称为“裂化汽油”)部分地含有烯烃、芳香烃、硫和含硫化合物。由于大部分汽油如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油、船用汽油等至少部分地含有裂化汽油，裂化汽油中硫的减少会当然地起降低大部分汽油如汽车用汽油、赛车用汽油、航空汽油、船用汽油等中的硫含量的作用。关于汽油硫的公开讨论没有集中在硫含量是否应该降低。已出现这样的共识，即较低硫的汽油减少汽车排气物并改善空气质量。因而，到目前为止的法规集中在所需的降低的量、需要低硫汽油的地理区域以及实施的时间上。随着对汽车造成的空气污染影响的担忧的继续，显然，还需要进一步的努力以降低汽车燃料中的硫含量。尽管当前的汽油产品含有约330百万分之一(ppm)的硫，美国环保署最近颁布了要求汽油中的平均硫含量平均低于30ppm、最高不超过80ppm的法规。到2006年，标准将实际上要求每种在美国出售的汽油混合物满足30ppm含量的要求。除了需要能够生产低硫含量的车用燃料，还需要这样的一种方法，即该方法对这种燃料的烯烃含量仅具有最小的影响以便维持辛烷值(研究法辛烷值和马达法辛烷值)。这样的方法会是合乎需要的，因为烯烃的饱和将大大影响辛烷值。此类对烯烃含量的负面影响的原因一般是由于通常应用于如加氢脱硫过程中以除去作为某些最难从裂化汽油中除去的含硫化合物的噻吩化合物(例如噻吩、苯并噻吩、烷基噻吩、烷基苯并噻吩、烷基二苯并噻吩等)的苛刻条件。另外，需要避免这样的一种体系，即其中所使用的条件使得裂化汽油的芳香烃含量通过饱和有所损失。因而，需要一种实现脱硫并维持辛烷值的方法。除了需要从裂化汽油中除去硫，对石油工业而言，还需要降低柴油燃料中的硫含量。在通过加氢脱硫从柴油燃料中除去硫时，十六烷被改善了但氢消耗方面的成本高。加氢脱硫和芳香加氢反应都消耗这种氢。因此，需要一种没有大量氢消耗的脱硫方法，从而为处理裂化汽油和柴油燃料提供一种更经济的方法。由于不能提供用于降低裂化汽油和柴油燃料中硫含量的成功的、和经济上可行的方法，显然，需要一种更好的用于使这样的烃料流的脱硫的方法，该方法在对辛烷值水平有最小的影响的同时能得到高水平的除硫效果。传统上，用于从烃料流中除去硫的方法中的组合物是固定床应用中所用的聚集物。由于流化床的各种工艺优点，有时在流化床反应器中处理烃料流。流化床反应器具有优于固定床反应器的优点，如例如更好的热传递和更好的压力下降。流化床反应器一般使用颗粒状的反应物。这些颗粒的颗粒度一般在约1微米至约1000微米的范围内。然而，所用的反应物一般不对所有应用都具有足够的耐磨性。因此，找到一种具有足够耐磨性的、从这些烃料流中除去硫并可用于流化、运输、移动或者固定床反应器中的组合物是需要的，并且对本领域和经济是显著的贡献。提供可用于从烃料流中除去硫的新型的组合物是人们所希望的。提供制备可用于烃料流脱硫的新型组合物的方法也是人们所希望的。提供这样的一种用于从烃料流中除去硫的方法也是人们所希望的，即该方法将氢的消耗最小化和使料流中所含有的烯烃和芳香烃的饱和化最小化。提供这样的一种脱硫裂化汽油也是人们所希望的，该脱硫裂化汽油基于脱硫裂化汽油的重量含有低于约100ppm、优选低于约50ppm硫，并且该料流与制造这样的脱硫裂化汽油所用裂化汽油相比实际上含有相同量的烯烃和芳香烃。本专利技术包括一种适用于烃的脱硫的新型组合物。该新型组合物包括a)氧化锰，和b)一种促进剂，其中至少一部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在。本专利技术还包括另一种适用于烃的脱硫的新型组合物。该新型组合物包括a)氧化锰，和b)含硅材料；c)选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料；以及d)一种促进剂，其中至少一部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在。本专利技术也包括一种制备本专利技术的组合物的新方法，该方法包括a)将1)一种液体，2)氧化锰，3)含硅材料，4)氧化铝和5)一种促进剂混合，以形成其混合物；b)干燥该混合物以形成经干燥的混合物；c)煅烧该经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物；d)在适当的条件下用适当的还原剂还原经煅烧的混合物以形成其中包含降低了的化合价的促进剂成分的组合物；以及e)回收该组合物。本专利技术还包括制备本专利技术的组合物的另一种新方法，该方法包括a)将1)一种液体，2)氧化锰，3)含硅材料，4)氧化铝混合，以形成其混合物；b)干燥混合物以形成经干燥的混合物；c)煅烧经干燥的混合物以形成经煅烧的混合物；d)将促进剂引入经煅烧的混合物之上或混入其中以形成经促进的混合物；e)干燥经促进的混合物以形成经干燥的经促进的混合物；f)煅烧经干燥的经促进的混合物以形成经煅烧的经促进的混合物；g)在适当的条件下用适当的还原剂还原经煅烧的经促进的混合物，以形成其中包含降低了的化合价的促进剂成分的组合物；以及h)回收该组合物。本专利技术还包括从烃料流中除去硫的方法，该方法包括a)将含有氧化锰和促进剂的组合物与烃料流接触，其中至少部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在，其量会实现在脱硫区中在一定条件下从烃料流中除去硫，从而形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物；b)从经硫化的组合物中分离经脱硫的烃料流从而形成经分离的经脱硫的烃料流和经分离的经硫化的组合物；c)在再生区中再生至少一部分经分离的经硫化的组合物以便除去其中和/或其上的硫的至少一部分，从而形成经再生的组合物；d)在活化区还原经再生的组合物以便提供其中含有降低了的化合价的促进剂的、当与烃料流与之接触时会实现从烃料流中除去硫的经还原的组合物；e)使至少一部分经还原的组合物返回到脱硫区。步骤(a)中，组合物也可含有下述物质、由下述物质组成或者基本由下述物质组成氧化锰、含硅材料、选自氧化铝、铝酸盐及其组合的含铝材料以及促进剂，其中至少部分促进剂作为降低了的化合价的促进剂存在，其量会实现在脱硫区中在一定条件下从烃料流中除去硫，从而形成经脱硫的烃料流和经硫化的组合物。本专利技术的其它方面、目的和优点将在本专利技术详细的说明和所附的权利要求中变得更清楚。术语“汽油”指在约100°F至约500°F沸腾的烃的混合物或其任何馏分。适当的汽油的例子包括但不仅限于炼油厂里的烃料流如石脑油、直馏石脑油、焦化石脑油、催化汽油、减粘裂化石脑油、烷基化油、异构化油、重整油等及其组合。术语“裂化汽油”指在约100°F至约500°F沸腾的烃的混合物或其任何馏分。所述馏分是由将较大的烃分子裂解为较小分子的热或催化过程得到的产物。适当的热过程的例子包括但不仅限于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其中包含：　　　　氧化锰；和　　　　脱硫促进剂　　　　其中至少一部分所述促进剂以降低了化合价的促进剂的形式存在。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：AG普赖斯，JJ吉斯拉松，GW多德韦尔，RW莫顿，GD帕克斯，
申请(专利权)人：科诺科菲利浦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]