生产环己酮肟的方法技术

一种生产环己酮肟的方法，其特征在于包括如下步骤（１）和（２）。（１）将环己烯或环己醇胺化到环己胺。（２）将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。更具体而言，本专利技术涉及一种，其包括如下步骤(1)将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和(2)将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。通过本专利技术方法，可用作ε-己内酰胺(ε-己内酰胺熟知为生产尼龙6或类似物质的原料)的中间体化合物的环己酮肟可以以高选择性生产，并且还具有其它各种大的优点—利用简单的设备、通过氢气消耗少的简单操作且无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。在生产环己酮肟的传统方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。而且，本专利技术方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，本专利技术方法中所产生的大多数副产物是有用的化合物如环己烷和环己酮，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。因此，本专利技术方法在经济上非常有利。现有技术传统上已公知各种。在这些方法中，最熟知的方法包括通过多步法以苯为原料生产环己酮，使所生产的环己酮与从氨中单独生产的羟基胺盐反应，从而得到环己酮肟。也就是说，最熟知的传统方法涉及如下三个步骤(I)以苯为原料生产环己酮，(II)提供从氨中单独生产的羟基胺盐，以及 (III)使环己酮与羟基胺盐反应，从而得到环己酮肟。关于实现生产环己酮的步骤(I)的代表性方法，可参见“Kagakukougaku(化学工程)”，第55卷(1991)，第5期，第382页，日本化学工程师学会出版和“Shokubai(催化剂与催化)”，第33卷(1991)，第5期，第341页，日本催化学会出版。步骤(I)的最代表性的方法涉及用空气对环己烷的氧化。涉及将苯酚氢化的另一方法也经常实践。关于上述最代表性的方法(即，涉及用空气对环己烷氧化的方法)，作出如下说明。该方法包括将苯完全氢化得到环己烷，将所得环己烷用空气氧化得到环己醇与环己酮的混合物，将该混合物蒸馏分离成环己醇和环己酮，以及将所分离出来的环己醇脱氢得到环己酮。然而，该方法也存在如下缺点。首先，该方法需要许多步骤。而且，在用空气对环己烷的氧化步骤中，为了改进选择性，需要将环己烷的转化率抑制到约3-10％，以至于不可避免地降低生产率。另外，需要大量能量以将仍旧未反应的环己烷再循环。此外，该改进的选择性仍旧处于不令人满意的水平—约73-83％。在该方法中，产生了诸如羧酸、醇、醛、酮、醚、酯、烃等之类的副产物。一般而言，将这些副产物从所需产物(即环己醇和环己酮)中分离出来并排放。在上述副产物中，通过用水萃取可除去水溶性羧酸、水溶性低级醇等。关于非水溶性的羧酸和非水溶性的酯，这些副产物可通过用碱性水溶液皂化而除去。此外，大多数其它副产物可在随后的蒸馏步骤中除去。然而，关于沸点与环己酮或环己醇非常接近的副产物(如丁基·环己基醚、正戊基环己烷、乙酸环己酯和六氢化苯甲醛)，除去这些副产物较困难，并且这些副产物的存在致使ε-己内酰胺的质量下降。除去副产物的方法公开于专利文献中，例如日本国特公昭60-39656号公报(对应于美国专利号4,661,430)、日本国特开平5-271143号公报和日本国特开平5-301858号公报。然而，这些专利文献中公开的每种方法都需要大量麻烦的分离步骤，因此是不利的。关于用空气对环己烷氧化的另一方法，公知一种其中该氧化在硼酸存在下进行的方法。通过该方法，转化率和选择性分别改进到约12-15％的水平和约90％的水平。然而，该方法的缺点在于不仅难以处理环己烷和硼酸浆，而且还必须将这些麻烦的环己烷和硼酸浆再循环，因而操作麻烦。而且，在上述将环己醇脱氢的步骤中，环己醇的转化率由于反应平衡而不可避免地局限于最多70-90％。另外，作为原料的环己醇的沸点与作为产物的环己酮的沸点非常接近，以至于需要大量能量以将环己醇与环己酮分离。关于上述涉及将苯酚氢化的步骤(I)的方法，作出如下说明。涉及将苯酚氢化的该方法公知已久。该方法包括自苯生产苯酚，将所得苯酚在作为催化剂的镍、钯或类似物质存在下在苯环上氢化，从而得到环己醇或环己酮。该方法也存在问题。例如当苯酚自苯的生产通过为代表性方法的枯烯法进行时，会导致如下缺点。枯烯法涉及许多反应步骤。并且，在该方法中一般得到丙酮和苯酚，以至于苯酚的生产受到对丙酮的需求、价格等因素的影响。关于上述自氨生产羟基胺盐的步骤(II)，作出如下说明。作为步骤(II)的代表性方法，可提及腊希法，该方法为经典方法(见“Kougyouyuukikagaku(工业有机化学)”，第四版，第287页(1996)，TeruakiMukaiyama监译，TOKYO KAGAKU DOZIN CO.，LTD.，日本)。该方法涉及四个步骤。具体而言，该方法涉及自氨、二氧化碳和水生产碳酸铵，由所生产的碳酸铵和NO与NO2的混合物(其中该混合物通过用空气对氨氧化得到)合成亚硝酸铵，利用SO2将所合成的亚硝酸铵还原得到二磺酸盐，以及将所得到的二磺酸盐水解得到羟基胺的硫酸盐。该方法存在如下问题。该方法涉及复杂的步骤。而且还产生与羟基胺的硫酸盐等摩尔量的没有多少经济价值的硫酸铵。也就是说，当考虑到肟化中所产生的硫酸铵的量时，相对于1摩尔最终产生的环己酮肟，作为副产物产生的硫酸铵的量就为2摩尔。而且，关于羟基胺硫酸盐肟法(HSO法)和羟基胺磷酸盐肟法(HPO法)，每种这些方法都包括生产羟基胺盐和利用所得羟基胺生产环己酮肟。这些方法也存在各种问题，如下面有关上述步骤(III)的描述。作为步骤(III)的代表性方法，可提及通过使用羟基胺的硫酸盐将环己酮肟化的方法(见“Kougyouyuukikagaku(工业有机化学)”，第四版，第285页(1996)，Teruaki Mukaiyama监译，TOKYO KAGAKU DOZINCO.，LTD.，日本)。肟化反应为平衡反应，以至于为了进一步反应，有必要通过向反应体系中加入一定量的氨而将pH值保持为约7。然而，当加入氨时，就不可避免地产生与环己酮肟等摩尔量的作为副产物且没有多少经济价值的硫酸铵。关于上述步骤(II)和(III)，将在下面阐述上述HSO法和HPO法。HSO法(例如参见美国专利号3,941,838和4,031,139)涉及在含铂催化剂存在下将氨氧化得到NO，利用硫酸氢铵/硫酸铵缓冲溶液将所得NO在含铂催化剂存在下用氢气还原得到硫酸羟铵，以及使所得硫酸羟铵与环己酮反应。另外，HPO法(例如参见美国专利号3,948,988和3,940,442)涉及将氨氧化得到硝酸离子，利用磷酸/磷酸二氢铵缓冲溶液将所得硝酸离子在作为催化剂的钯存在下用氢气还原得到羟基胺的磷酸盐，以及使所得羟基胺的磷酸盐与环己酮反应。上述HSO法和HPO法每一种的优点在于由于允许缓冲溶液在环己酮肟生产系统与羟基胺盐生产系统之间循环，因此pH值保持在一定水平，以至于可防止副产物硫酸铵的产生。然而，该方法也存在如下缺点。该方法涉及许多反应步骤。而且还需要高纯度原料。此外，回收催化剂的步骤和再循环缓冲溶液的步骤比较复杂。另外，在整个方法中，羟基胺盐的基于氨的选择性低至约60％。而且，涉及上述步骤(I)-(III)的方法存在这样的问题，为了完全氢化苯以及生产羟本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产环己酮肟的方法，其包括如下步骤：（１）将环己烯或环己醇胺化得到环己胺，和（２）将所得环己胺部分氧化得到环己酮肟。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：铃木贤，永原肇，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]