纯化四氯乙烯的方法和生产氢氟烃的方法技术

使含稳定剂的四氯乙烯与具有平均孔径３．４－１１埃的沸石和／或具有平均孔径３．４－１１埃的含碳吸附剂在液相中接触以获得高纯四氯乙烯。将卤化链烯烃和／或卤化链烷烃与氟化氢在氟化催化剂存在下反应生产第一种氢氟烃，将卤化链烯烃和／或卤化链烷烃与氟化氢在氟化催化剂存在下反应生产第二种氢氟烃，将这些产品合并，然后蒸馏获得第一和第二种氢氟烃。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
作为生产四氯乙烯(CCl2＝CCl2)(以下有时称为″PCE″)的方法， 例如已知(1)热分解四氯化碳的方法，(2)同时进行氯代烯烃的氯化和脱氯化氢的方法，和(3)使用氯和烃如天然气或LPG作为原料的方法。在这些方法中，加入稳定剂以确保四氯乙烯的稳定性，通常稳定剂的加入量是数百至数千ppm。作为用途，四氯乙烯用作例如干燥清洁溶剂、生产含氟烃气体的原料或溶剂。另一方面，作为生产五氟乙烷(CF3CHF2)的方法，已知(1)用氟化氢氟化四氯乙烯或其氟化产品的方法(参见日本国际申请国内公开No.9-511515等)，(2)氢化一氯五氟乙烷(CClF2CF3)的方法(参见日本未审专利公开No.5-97728(JP-A-5-97728)等)和(3)氟气体与含卤素的乙烯反应的方法((参见日本未审专利公开No.1-38034(JP-A-1-38034))。例如，在通过四氯乙烯与氟化氢在气相中在氟化催化剂存在下反应生产五氟乙烷的方法中，该反应在不同反应条件下通过两个步骤进行。更具体地，该方法包括第一反应，其中四氯乙烯与氟化氢(HF)在气相中在氟化催化剂存在下反应，主要生产1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(CHCl2CF3)和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(CHClFCF3)；和第二反应，其中将在第一反应中生产的主要由CHCl2CF3和CHClFCF3组成的产品与HF在气相中在氟化催化剂存在下反应，主要生产五氟乙烷。在该方法中，作为用于第一反应的原料之一的四氯乙烯通常含有约数十至数百ppm(质量)的稳定剂以防止例如因分解而生成酸。例如，包括含羟基的芳族化合物如苯酚或甲酚，而若在四氯乙烯中不含这种稳定剂，则该四氯乙烯缺乏稳定性，并且发生副反应如生成酸物质。然而，四氯乙烯中所含的稳定剂导致用于生产五氟乙烷的催化剂活性降低。因此，优选不含稳定剂。这可通过例如在第一反应前除去稳定剂来实现。然而，通过分馏等常规的去除方法存在的问题是，操作累赘并且其装置昂贵。此外，氢氟烃(以下有时称为″HFC″)的臭氧消耗潜能为0。在这些氢氟烃中，五氟乙烷(以下有时称为″HFC-125″)和1，1，1，2-四氟乙烷(以下有时称为″HFC-134a″)是例如作为致冷剂的合适化合物。对于生产五氟乙烷的方法，例如已知氟化氢与四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有时称为″HCFC-123″)或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷(以下有时称为″HCFC-124″)在氟化催化剂存在下反应的方法。此外，可使用通过两个步骤获得五氟乙烷的方法即氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下反应生产主要包括HCFC-123和/或HCFC-124(是五氟乙烷的中间体)的步骤，和氟化氢与含这些中间体的气体在氟化催化剂存在下反应获得五氟乙烷的步骤。更具体地，由下式1和/或式2给出的氟化氢与四氯乙烯反应的方法在第一个反应器中进行，由此生产富含中间体HCFC-123和/或HCFC-124的中间体产品，和如下式3和/或式4所示，将相应的中间体与氟化氢在第二个反应器中反应，由此获得含目标产物五氟乙烷的产品。(式1)(式2)(式3)(式4) 作为生产1，1，1，2-四氟乙烷的方法，已知例如氟化氢与三氯乙烯或2-氯-1，1，1-三氟乙烷(以下有时称为″HCFC-133a″)在氟化催化剂存在下反应的方法。此外，与上述五氟乙烷类似，可使用两步骤方法。即，由下式5给出的三氯乙烯与氟化氢的反应在第一个反应器中进行，由此生产富含中间体HCFC-133a的中间体产品，然后如下式6所示，HCFC-133a与氟化氢在第二个反应器中反应，由此获得含目标产物1，1，1，2-四氟乙烷的产品。(式5)(式6)此外，已提出同时生产两种或多种氢氟烃的方法。例如，WO95/15937描述了HCFC-133a与氟化氢反应以生产1，1，1，2-四氟乙烷、并使氟化氢与二氯甲烷和四氯乙烯在制得的1，1，1，2-四氟乙烷存在下反应的方法。日本国际申请国内公开No.7-507787描述了氟化氢与例如三氯乙烯反应生产HCFC-133a，然后将这种HCFC-133a与氟化氢反应生产1，1，1，2-四氟乙烷，并在这些步骤期间，加入例如HCFC-123和/或HCFC-124，如此生产五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷的方法。此外，日本未审专利公开No.8-27046(JP-A-8-27046)描述了氟化氢与例如HCFC-133a和HCFCl23在第一反应器中反应，将该反应产品与四氯乙烯混合，将该混合物加入第二反应器中，并在与第一反应器中不同的反应条件下进行反应，由此获得含1，1，1，2-四氟乙烷和五氟乙烷的产品的方法。然而，这些方法的问题特别在于用通用原料四氯乙烯和三氯乙烯以经济有利的方式同时生产高纯五氟乙烷和1，1，1，2-四氯乙烷。其原因是式1至式6所示各反应的反应条件彼此非常不同。具体而言，对于生产五氟乙烷的优选反应条件，式1和2所示的步骤可在例如反应压力0.35MPa、反应温度310℃和氟化氢/四氯乙烯之摩尔比为10的条件下进行。此外，式3和4所示的步骤可在例如反应压力0.4MPa、反应温度340℃和氟化氢/(HCFC-123+HCFC-124)之摩尔比为8的条件下进行。具体而言，对于生产1，1，1，2-四氟乙烷的优选反应条件，式5所示的步骤可在例如反应压力0.35MPa、反应温度270℃和氟化氢/三氯乙烯之摩尔比为15的条件下进行。式6所示的步骤可在例如反应压力0.4MPa、反应温度340℃和氟化氢/HCFC-133a之摩尔比为6的条件下进行。特别是，最佳反应温度在氟化氢与相应原料四氯乙烯和三氯乙烯的反应步骤之间有很大不同，因此若使用常规方法，反应温度之间这种很大的差别导致未反应的原料对催化剂的不利影响或在某些情况下造成不合适的不纯物增加。专利技术公开本专利技术在这些情况下提出，本专利技术的一个目的是提供一种纯化四氯乙烯的方法，该方法可除去四氯乙烯中所含的稳定剂，容易操作并且在工业上可以实施，并提供一种用该纯化方法生产五氟乙烷的方法。本专利技术的另一目的是提供一种以工业有利的方式生产可用作致冷剂的两种不同的高纯氢氟烃的方法。作为为实现上述第一目的进行广泛研究的结果，本专利技术人已发现，当将含稳定剂的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和/或具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触时，可降低稳定剂的量。此外，本专利技术人已发现，当将稳定剂含量降低的四氯乙烯用作原料时，可有效生产五氟乙烷。基于这些反应完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一种纯化四氯乙烯的方法，包括将含有作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和/或具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触，由此降低稳定剂的量。本专利技术还提供一种生产包含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯的方法，包括使用上述纯化方法。本专利技术还提供一种生产五氟乙烷的方法，包括如下三个步骤步骤(1)通过使用上述纯化方法减少四氯乙烯中所含的含羟基芳族化合物；步骤(2)将HF与通过步骤(1)减少含羟基芳族化合物的四氯乙烯在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应获得含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯化四氯乙烯的方法，包括将含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与具有平均孔径３．４－１１埃的沸石和／或具有平均孔径３．４－１１埃的含碳吸附剂在液相中接触，由此降低所述稳定剂的量。

【技术特征摘要】
JP 2001-7-6 206882/2001;US 2001-7-20 60/306,423;JP1.一种纯化四氯乙烯的方法，包括将含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与具有平均孔径3.4-11埃的沸石和/或具有平均孔径3.4-11埃的含碳吸附剂在液相中接触，由此降低所述稳定剂的量。2.根据权利要求1的方法，其中所述沸石具有Si/Al比例为2或更低。3.根据权利要求1或2的方法，其中所述沸石是选自分子筛4A、分子筛5A、分子筛10X和分子筛13X的至少一种。4.根据权利要求1的方法，其中所述含碳吸附剂是分子筛碳4A和/或分子筛碳5A。5.根据权利要求1-4任何一项的方法，其中使包含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与所述沸石和/或所述含碳吸附剂接触时的温度为-20℃至+80℃。6.根据权利要求1-5任何一项的方法，其中使包含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的四氯乙烯与所述沸石和/或所述含碳吸附剂接触时的压力为0-3MPa。7.一种生产其中所含作为稳定剂的含羟基芳族化合物的量得到降低的四氯乙烯的方法，包括使用权利要求1-6任何一项所述的纯化方法。8.一种生产五氟乙烷的方法，包括如下三个步骤步骤(1)通过使用权利要求1-6任何一项所述的纯化方法降低四氯乙烯中所含的含羟基芳族化合物的量；步骤(2)将HF与所述通过步骤(1)降低含羟基芳族化合物量的四氯乙烯在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应，获得含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的混合气体；和步骤(3)将HF与步骤(2)中获得的含1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷的混合气体在氧化铝-氧化铬催化剂存在下在气相中反应获得五氟乙烷。9.根据权利要求8的方法，其中步骤(2)使用其中含羟基芳族化合物的量通过步骤(1)降至30ppm质量或更低的所述四氯乙烯进行。10.根据权利要求8或9的方法，其中含羟基芳族化合物是选自苯酚、甲酚、2，6-二叔丁基对甲酚和氨甲基苯酚中的至少一种。11.一种生产氢氟烃的方法，包括步骤(A)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第一种氢氟烃；步骤(B)将氟化氢与卤化链烯烃和/或卤化链烷烃在氟化催化剂存在下反应生产第二种氢氟烃；和步骤(C)将步骤(A)和(B)中获得的产品合并并蒸馏获得第一种氢氟烃和第二种氢氟烃。12.根据权利要求11的方法，其中步骤(A)是使氟化氢与至少一种选自四氯乙烯、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的物质在氟化催化剂存在下反应以生产作为第一种氢氟烃的五氟乙烷。13.根据权利要求11或12的方法，其中步骤(A)包括步骤(1)氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在第一反应段中反应生产含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体；和步骤(2)氟化氢与含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第二反应段中反应生产含五氟乙烷的气体。14.根据权利要求11-13任何一项的方法，其中步骤(B)是使氟化氢与三氯乙烯和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷在氟化催化剂存在下反应生产作为第二种氢氟烃的1，1，1，2-四氟乙烷。15.根据权利要求11-14任何一项的方法，其中步骤(B)包括步骤(3)氟化氢与三氯乙烯在氟化催化剂存在第三反应段中反应生产含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体；和步骤(4)氟化氢与含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第四反应段中反应生产含1，1，1，2-四氟乙烷的气体。16.根据权利要求11-15任何一项的方法，其中步骤(C)是将步骤(A)中获得的含五氟乙烷的气体和步骤(B)中获得的含1，1，1，2-四氟乙烷的气体合并，然后蒸馏。17.根据权利要求11-16任何一项的方法，其中步骤(A)包括步骤(1)氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在第一反应段中反应获得含氯化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和氟化氢的气体，和步骤(2)氟化氢与含2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第二反应段中反应获得含氯化氢、五氟乙烷、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷和氟化氢的气体；步骤(B)包括步骤(3)氟化氢与三氯乙烯在氟化催化剂存在下在第三反应段中反应获得含氯化氢、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢的气体，和步骤(4)氟化氢与含2-氯-1，1，1-三氟乙烷的气体在氟化催化剂存在下在第四反应段中反应获得含氯化氢、1，1，1，2-四氟乙烷、2-氯-1，1，1-三氟乙烷和氟化氢的气体；和步骤(C)包括步骤(5)将所述步骤(1)至(4)中获得的气体合并，将该合并的气体导入蒸馏塔中，然后将该气体蒸馏获得五氟乙烷和1，1，1，2-四氟乙烷。18.根据权利要求11-17任何一项的方法，其中所述氟化催化剂是主要包括三价氧化铬的载体或本体催化剂。19.根据权利要求17或18的方法，其中在所有第一至第四反应段中，压力为大气压至0.9MPa。20.根据权利要求17-19任何一项的方法，其中第二反应段中的压力比第一反应段中的压力高，第四反应段中的压力比第三反应段中的压力高。21.根据权利要求17-20任何一项的方法，其中步骤(5)是将步骤(1)至(4)中获得的气体合并，将该合并的气体导入第一蒸馏塔中，以便从所述蒸馏塔塔顶分离氯化氢、2-氯-1，1，1-三氟乙烷、2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷、五氟乙烷和/或1，1，1，2-四氟乙烷，并从所述蒸馏塔塔底分离氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷。22.根据权利要求21的方法，其中将从第一蒸馏塔塔底分离的氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷循环入反应步骤中。23.根据权利要求21或22的方法，其中从第一蒸馏塔塔底分离的氟化氢、2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷和/或2-氯-1，1，1-三氟乙烷加...

【专利技术属性】
技术研发人员：大野博基，大井敏夫，宫村亮，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]