生产环状缩甲醛的方法技术

生产环状缩甲醛的方法，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使它们在催化剂的存在下反应，亚烷基二醇的量（ｍｏｌ）／按甲醛计的甲醛衍生物的量（ｍｏｌ）的值在供给起始原料的时候保持在０．０２－０．９５和在起始原料反应的时候保持在１．０５－５０。根据该方法，能够减少在反应步骤中的副产物杂质的量，以及不需要或能够容易进行环状缩甲醛的附加纯化步骤。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过使亚烷基二醇与甲醛衍生物反应来，和尤其其中能够减少在反应步骤中作为副产物产生的杂质的量的。以下方法已作为生产属于代表性环状缩甲醛的1，3-二氧戊环的方法提出。西德专利No.1914209公开了通过使乙二醇与甲醛在酸催化剂的存在下反应以96.5％的收率获得了含有7％水的1，3-二氧戊环。俄罗斯专利No.434737公开了通过使乙二醇与三噁烷(含水)在酸催化剂的存在下反应，反应混合物用苯萃取，和另外将反应混合物用氢氧化钠溶液洗涤和精馏能够获得高纯度的1，3-二氧戊环。JP-A-49-62469公开了通过使乙二醇与低聚甲醛在酸催化剂的存在下反应，和将环己烷加到反应馏出液中，随后将反应混合物精馏，而获得了高纯度的1，3-二氧戊环。然而，作为由本专利技术人进行的调查的结果，已经发现，在使用二醇和甲醛作为起始原料生产环状缩甲醛的情况下，如果它们使用蒸发罐型的反应器反应和连续排出反应后的蒸汽，除了环状缩甲醛以外，所得馏出液含有相当大量的在反应步骤产生的杂质和未反应的起始原料(尤其，甲醛)。环状缩甲醛具有容易导致与水共沸的性能，此外，如果所得环状缩甲醛含有副产物杂质，甲醛或类似物，属于反应步骤之后的步骤的环状缩甲醛的纯化变得更加麻烦和复杂。例如，当1，3-二氧戊环使用乙二醇和三噁烷作为起始原料来生产时，除了作为副产物的水以外，还产生了作为杂质的甲醛，乙醛，甲醇，2-甲基-1，3-二氧戊环，甲酸，1，4-二噁烷，1，3，5-三氧杂环庚烷等，所有这些都混入到了馏出液中。因此，为了获得高纯度的1，3-二氧戊环，除了分离和去除水以外，进一步需要分离和去除这些低沸点组分和高沸点组分。现有技术公开了从亚烷基二醇和甲醛衍生物合成环状缩甲醛的方法，但没有公开在控制给料时和反应时用于反应的起始原料的组成的同时进行反应，从而抑制了作为副产物的杂质的形成。此外，现有技术没有描述通过避免将甲醇或水引入到起始甲醛衍生物中来抑制杂质形成的方法。例如，当1，3-二氧戊环作为环状缩甲醛来生产时，如果甲醇或甲醛作为起始原料在甲醛衍生物中存在，它们彼此反应以形成加成产物，因此难以通过蒸馏从1，3-二氧戊环中分离大多数加成产物。另外，1，3，5-三氧杂环庚烷在反应过程中大量产生，和此外，甲醛也大量混入到馏出液中，导致了1，3-二氧戊环的收率减少。本专利技术的目的是提供通过使亚烷基二醇与甲醛衍生物反应来，在该方法中，能够省却纯化步骤或能够容易通过减少反应步骤中作为副产物形成的杂质量来进行。本专利技术的公开为了实现以上目的，专利技术人对亚烷基二醇与甲醛衍生物在反应容器中的反应的最佳条件进行了研究。结果，已经发现，在给料的时候和在亚烷基二醇和甲醛衍生物反应的时候，当作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物的摩尔比是在特定范围时，能够减少杂质的形成量。而且，还已经发现，在以上反应条件下产生的蒸汽夹带副产物杂质，甲醛或类似物，以及这些杂质，甲醛或类似物在所产生的蒸汽中的混入量能够通过将所产生的蒸汽供给气-液接触部件以使该蒸汽与稀释溶液反流接触来得到明显抑制。进一步发现，通过从所产生的蒸汽中分离和除去高沸点组分如未反应的甲醛衍生物或由于分解所产生的甲醛，和进一步从其中除去水，能够获得非常高纯度的1，3-二氧戊环。也就是说，本专利技术涉及以下方法。，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使亚烷基二醇和甲醛衍生物在催化剂的存在下在反应容器中反应，特征在于亚烷基的二醇量(mol)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(mol)的值在供给起始原料的时候为0.02-0.95和在起始原料反应的时候为1.05-50。以上[1]的方法，其中甲醛衍生物是三噁烷。以上[1]的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽供给气-液接触部件，使蒸汽与稀释液体反流接触，以及从气-液接触部件中排出反流接触后的稀释液体，不使稀释液体流入到反应容器中。以上[3]的方法，其中气-液接触部件是吸收塔。以上[3]的方法，其中稀释液体是纯水。以上[1]的方法，进一步包括从通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应所产生的蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，以及从分离后获得的蒸汽中除去水。以上[6]的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽冷凝，从冷凝物中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，和从分离后获得的液体中除去水。以上[6]的方法，其中通过使液体与乙二醇在纯化塔中接触来从分离后获得的液体中去除水，和将水加到与乙二醇接触前的液体中。以上[8]的方法，其中在纯化塔的顶部中的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧浓度。以上[3]的方法，进一步包括在进行反流接触之后从蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，和从分离后获得的液体中除去水。以上[10]的方法，进一步包括在进行反流接触之后冷凝蒸汽，从冷凝物中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，再从分离后获得的液体中除去水。以上[10]的方法，其中通过使分离后获得的液体与乙二醇在纯化塔中接触来从该液体中除去水，以及将水加到与乙二醇接触前的液体中。以上[12]的方法，其中在纯化塔顶部的蒸汽具有不高于1000vol ppm的氧浓度。以上[11]-[13]中任一项的方法，其中环状缩甲醛是1，3-二氧戊环。图2显示了在实施例3和4中应用的生产环状缩甲醛的装置。图3显示了在使用平板型吸收塔的情况下反流接触的状态，该吸收塔是本专利技术中气-液接触部件的一个实例。图4是显示当在图3中所示的吸收塔中进行反流接触时在各塔板中硫酸浓度的变化的图。图5显示了在实施例5和6中应用的生产环状缩甲醛的装置。作为亚烷基二醇，能够使用用式R(OH)2表示的那些。这里，R是直链或支链亚烷基。例如，当1，3-二氧戊环作为环状缩甲醛生产时，使用乙二醇。类似地，当生产1，4-丁二醇缩甲醛时，能够使用1，4-丁二醇；当生产二甘醇缩甲醛时，能够使用二甘醇；当生产4-甲基-1，3-二氧戊环时，能够使用1，2-丙二醇；当生产1，3-二噁烷时，能够使用1，3-丙二醇；和当生产1，3，6-三噁烷时，能够使用2-(羟基甲氧基)乙醇。作为甲醛衍生物，可以提及高纯度甲醛，三噁烷，四噁烷，聚缩乙醛或类似物。在本专利技术中，作为起始原料可以使用不仅一种甲醛衍生物，而且两种或多种甲醛衍生物。尤其优选使用高纯度三噁烷作为甲醛衍生物。这是因为纯化至高纯度的三噁烷具有大约64℃的熔点和能够以在加热时的液体物质的形式使用，因此，它的处理如补充或排出能够容易进行，此外，高纯度的甲醛能够容易通过用酸分解来获得。高纯度的三噁烷能够容易地通过如在例如日本专利No.2916953(国际公开No.96/22986的小册子)中公开的那样将三噁烷纯化来获得。因为商购甲醛溶液含有水和甲醇，以及商购低聚甲醛含有甲醇，往往在反应步骤过程中产生杂质。其次，在本专利技术中使用的催化剂优选是酸性催化剂。催化剂的实例是无机酸如硫酸和磷酸，杂聚酸，脂族或芳族磺酸如偏磺酸，苯磺酸，对甲苯磺酸和萘磺酸，和固体酸如离子交换树脂，离子交换纤维，离子交换膜，沸石和硅石-氧化铝。催化剂可以各自单独或结合两种或多种来使用。作为催化剂，液体形式的那些是优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产环状缩甲醛的方法，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使亚烷基二醇和甲醛衍生物在催化剂的存在下在反应容器中反应，特征在于亚烷基二醇的量（ｍｏｌ）／按甲醛计的甲醛衍生物的量（ｍｏｌ）的值在供给起始原料的时候为０．０２－０．９５和在起始原料反应的时候为１．０５－５０。

【技术特征摘要】
JP 2001-1-15 6153/011.生产环状缩甲醛的方法，包括将作为起始原料的亚烷基二醇和甲醛衍生物给料至反应容器和使亚烷基二醇和甲醛衍生物在催化剂的存在下在反应容器中反应，特征在于亚烷基二醇的量(mol)/按甲醛计的甲醛衍生物的量(mol)的值在供给起始原料的时候为0.02-0.95和在起始原料反应的时候为1.05-50。2.根据权利要求1的方法，其中甲醛衍生物是三噁烷。3.根据权利要求1的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应产生的蒸汽供给气-液接触部件，使蒸汽与稀释液体反流接触，以及从气-液接触部件中排出反流接触后的稀释液体，不使稀释液体流入到反应容器中。4.根据权利要求3的方法，其中气-液接触部件是吸收塔。5.根据权利要求3的方法，其中稀释液体是纯水。6.权利要求1的方法，进一步包括从通过亚烷基二醇和甲醛衍生物的反应所产生的蒸汽中分离高沸点组分，未反应的甲醛衍生物和由于分解产生的甲醛，以及从分离后获得的蒸汽中除去水。7.根据权利要求6的方法，进一步包括将通过亚烷基二醇和甲醛衍...

【专利技术属性】
技术研发人员：小山敦，藤原力雄，中津井宏，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]