化妆品或皮肤病防晒制剂制造技术

本发明专利技术涉及一种混合物，它包含：Ａ）可通过如下方法获得的至少一种共聚物：（ｉ）以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合：（ａ）０．０１－９９．９９ｗｔ％的选自Ｎ－乙烯基咪唑类和二烯丙基胺类的至少一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式；（ｂ）０．０１－９９．９９ｗｔ％的不同于（ａ）的至少一种中性或碱性水可溶的单体；（ｃ）０－５０ｗｔ％的至少一种不饱和酸或不饱和酸酐；（ｄ）０－５０ｗｔ％的不同于（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的至少一种自由基可共聚单体；和（ｅ）０－１０ｗｔ％的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的至少一种单体，和（ｉｉ）随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体（ａ）不是季铵化或仅仅部分季铵化，和Ｂ）至少一种无机ＵＶ滤光剂。本发明专利技术还涉及上述混合物用于化妆品或皮肤病学光防护剂制剂的制备中的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及至少一种可通过溶液聚合获得的共聚物和至少一种无机UV滤光剂的混合物，以及涉及它用于制备化妆品和皮肤病防晒制剂的用途。在化妆品和皮肤病制剂中使用的防晒剂具有阻止或至少减弱太阳光对人皮肤的有害影响程度的作用。另外，然而，这些防晒剂还用于保护其它成分免受紫外线辐射的分解或降解作用。在发用化妆品配方中，目标则是阻止紫外线射线对角蛋白纤维的损害作用。到达地球表面的太阳光具有一定比例的UV-B辐射线(280到320纳米)和UV-A辐射线(＞320纳米)，它们直接处在可见光区域的边界。对人皮肤的作用可明显地从晒斑看出，尤其对于UV-B辐射线而言。因此，工业上提供了同时吸收UV-A辐射线和UV-B辐射线的较多数目的物质。近年来，关于这方面，与有机紫外线吸收剂一样，无机防晒剂也在化妆和皮肤病学领域中变得越来越重要。这里可提及的合适的无机防晒滤光剂是二氧化钛，氧化锌，铁氧化物以及氧化铈。微细化颜料，主要是微粉化二氧化钛或氧化锌，突出表现在它们的高相容性和它们的特别高稳定性。用二氧化钛和/或氧化锌能够获得在250-380nm的宽UV范围内的极其有效的保护作用。然而，上述无机滤光剂具有这样的缺点，当用于制备化妆品或皮肤病制剂中时，由于颗粒物常常在化妆配制料中沉降而时常存在分散问题，意味着不能保证对皮肤的最佳涂敷。本专利技术的目的是提供新类型的保护皮肤的化妆品组合物，它具有改进的稳定性和良好的配方设计性能，以及改进的感觉品质和高的太阳光防护系数。我们已经发现这一目的可通过包括以下组分的混合物来实现A)可通过如下方法获得的至少一种共聚物(ⅰ)以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合(a)0.01-99.99wt％，优选2-94.98wt％，特别优选10-70wt％的选自N-乙烯基咪唑类和二烯丙基胺类的至少一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式；(b)0.01-99.99wt％，优选5-97.98wt％，特别优选20-89.95wt％的不同于(a)的至少一种中性或碱性水可溶的单体；(c)0-50wt％，优选0-40wt％，特别优选0-30wt％的至少一种不饱和酸或不饱和酸酐；(d)0-50wt％，优选0-40wt％，特别优选0-30wt％的不同于(a)、(b)和(c)的至少一种其它自由基可共聚单体；和(e)0-10wt％，优选0.01-10wt％，特别优选0.02-8wt％，非常特别优选0.05-5wt％的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的至少一种单体，和(ⅱ)随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体(a)不是季铵化或仅仅部分季铵化的，和B)至少一种无机UV滤光剂。阳离子聚合物已经常常在发用化妆品制剂中用作调节剂。它们主要改进头发的湿梳理性(combability)。另外，阳离子聚合物防止头发产生静电电荷。因此，例如在EP-A-0 246 580中，描述了3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物的未交联均聚-和共聚物在化妆品组合物中的应用。EP-A-0544 158和US-A-4,859,756要求保护无氯的季铵化N-乙烯基咪唑类的未交联均聚-和共聚物在化妆品制剂中的应用。EP-A-0 715 843公开了季铵化N-乙烯基咪唑，N-乙烯基已内酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮，和任选的其它共聚用单体的未交联共聚物在化妆品制剂中的应用。EP-A-0 893 117描述了交联的阳离子共聚物作为调节剂在发用化妆品的制备中的应用。在根据本专利技术的混合物中存在的组分A)可以是未交联的或交联的阳离子聚合物。在本专利技术范围内，优选的是交联的阳离子共聚物。合适的单体(a)是以下通式(Ⅰ)的N-乙烯基咪唑衍生物 其中基团R1-R3彼此独立地是氢，C1-C4烷基或苯基。还合适的是以下通式(Ⅱ)的二烯丙基胺类 其中R4是C1-C24烷基。通式(Ⅰ)的化合物的例子在以下表1中给出表1 Me=甲基Ph=苯基能够使用的通式(Ⅰ)的其它单体是表1中列出的甲基取代的1-乙烯基咪唑类的乙基、丙基或丁基类似物。通式(Ⅱ)的化合物的实例是二烯丙基胺类，其中R4是甲基，乙基，异丙基或正丙基，异-，正-或叔-丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基或癸基。长链基团R4的例子是十一烷基，十二烷基，十三烷基，十五烷基，十八烷基和二十烷基。该单体(a)可以以季铵化形式用作单体或可以以非季铵化形式聚合，在后一种情况下所获得的共聚物是季铵化的或质子化的。适合用于通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物的季铵化的是，例如，在烷基中有1-24个碳原子的烷基卤化物，例如氯代甲烷，甲基溴，甲基碘，氯乙烷，乙基溴，丙基氯，己基氯，十二烷基氯，月桂基氯和苄基卤，尤其苄基氯和苄基溴。其它合适的季铵化剂是硫酸二烷基酯，尤其硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的碱性单体的季铵化反应也可以在酸存在下用烯化氧，如环氧乙烷或环氧丙烷，来进行。单体或聚合物用这些季铵化剂当中的一种的季铵化反应可以通过一般已知的方法来进行。该共聚物可以完全或仅仅部分季铵化。在该共聚物中季铵化单体(a)的比例可以在宽范围内变化并且例如是大约20-100mol％。优选的季铵化剂是氯代甲烷，硫酸二甲酯或硫酸二乙酯。单体(a)的优选实例是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲基硫酸盐(methosulfate)，氯化二甲基二烯丙基铵。特别优选的单体(a)是3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓氯化物和甲基硫酸盐。适合用于质子化的是，例如，无机酸，如HCl,H2SO4,H3PO4，和一元羧酸，例如，甲酸和乙酸，二羧酸和多官能基羧酸类，例如，草酸和柠檬酸，以及所有其它给质子化合物和能够将相应乙烯基咪唑或二烯丙基胺加以质子化的物质。水溶性的酸特别适合该质子化。聚合物的质子化可以在聚合之后或在混合物的制备过程中来进行，在这些过程中通常设置生理上相容的pH值。术语“质子化”是指聚合物的至少一些可质子化基团，优选20-100mol％，被质子化，导致聚合物总体上带阳离子电荷。不同于(a)的合适单体(b)是N-乙烯基内酰胺类，例如，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-甲基-N-乙烯基乙酰胺，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基噁唑烷酮，N-乙烯基三唑，(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸羟乙基酯和(甲基)丙烯酸羟丙基酯，或在分子中有1-50个乙二醇单元的(甲基)丙烯酸烷基乙二醇酯。也合适的是(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如，甲基丙烯酸(N,N’-二甲氨基乙基)酯或N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺。优选将N-乙烯基内酰胺用作单体(b)。非常优选N-乙烯基吡咯烷酮。合适的单体(c)是不饱和羧酸类和不饱和酸酐，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，马来酸，富马酸或它们的相应酸酐，不饱和磺酸，例如丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸，和不饱和酸的盐，例如，碱金属或铵盐。合适单体(d)是(甲基)丙烯酸的C1-C40-烷基酯，其中酯是从直链、支链或碳环的醇类衍生而来，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸异丁基酯，(甲基)丙烯酸正丁基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯；或者与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种混合物，它包括：Ａ）可通过如下方法获得的至少一种共聚物：（ｉ）以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合：（ａ）０．０１－９９．９９ｗｔ％的选自Ｎ－乙烯基咪唑类和二烯丙基胺类的至少一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式； （ｂ）０．０１－９９．９９ｗｔ％的不同于（ａ）的至少一种中性或碱性水可溶的单体；（ｃ）０－５０ｗｔ％的至少一种不饱和酸或不饱和酸酐；（ｄ）０－５０ｗｔ％的不同于（ａ）、（ｂ）和（ｃ）的至少一种自由基可共聚单体；和（ｅ）０－１ ０ｗｔ％的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的至少一种单体，和（ｉｉ）随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体（ａ）不是季铵化或仅仅部分季铵化，和Ｂ）至少一种无机ＵＶ滤光剂。

【技术特征摘要】
DE 2000-2-18 10007486.31．一种混合物，它包括A)可通过如下方法获得的至少一种共聚物(ⅰ)以下这些单体的单体混合物的自由基引发的溶液聚合(a)0.01-99.99wt％的选自N-乙烯基咪唑类和二烯丙基胺类的至少一种单体，任选处于部分或完全季铵化形式；(b)0.01-99.99wt％的不同于(a)的至少一种中性或碱性水可溶的单体；(c)0-50wt％的至少一种不饱和酸或不饱和酸酐；(d)0-50wt％的不同于(a)、(b)和(c)的至少一种自由基可共聚单体；和(e)0-10wt％的用作交联剂的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的至少一种单体，和(ⅱ)随后的聚合物部分或完全季铵化或质子化，其中单体(a)不是季铵化或仅仅部分季铵化，和B)至少一种无机UV滤光剂。2．根据权利要求1所要求的混合物，其中该共聚物A)可通过在水中的溶液聚合反应来获得。3．根据权利要求1和2中任何一项的混合物，其中所使用的单体(e)是0.01-10wt％的具有至少两个烯属不饱和非共轭双键的、用作交联剂的至少一种单体。4．根据权利要求1-3中任何一项所要求的的混合物，其中根据(ⅱ)的质子化是在混合物制备过程中进行的。5．根据权利要求1-4中任何一项所要求的混合物，其中所使用的单体(a)是具有下面通式(Ⅰ)的至少一种N-乙烯基咪唑衍生物， 其中该基团R1-R3各自独立地是氢，C1-C4烷基或苯基。6．根据权利要求1-4中任何一项所要求的混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：P赫塞尔，T温施，R迪英，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]