以含有接枝的氟化聚合物的复合聚合物基质浸渍连续纤维的方法技术

本发明专利技术涉及连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，其中，该聚合物基质含有（ａ）至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化聚合物和（ｂ）任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。本发明专利技术还涉及可通过所述方法获得的复合纤维及其用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，其中，所述聚合物基质含有(a)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能 团的氟化聚合物和(b)任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。本专利技术还涉及能 够根据该方法获得的复合纤维及其用途。由于复合材料具有许多功能优点(轻、机械强度、耐化学性、能具有各 种形状)从而使其能在非常不同的应用中替代金属，因而，复合材料是重点 研究的课题。因此，近年来复合纤维已被特别用于制造各种航空组件或机动车组件。 这些特征在于良好的热机械强度和耐化学性的复合纤维由丝状增强材料和 基质形成，其中，该丝状增强材料形成加强件，用于提供材料的机械强度， 该基质结合并覆盖增强纤维，用于分散功(挠曲强度或抗压强度)、用于对材 料赋予化学保护和用于对材料给予形状。由这些涂覆纤维制造复合材料组件的方法包括各种技术，例如接触成 型、喷涂成型、叠铺成型或低压成型。用于制造中空组件的一种技术被称为长丝缠绕，其在于用树脂浸渍干 纤维，然后将该经浸渍的纤维缠绕在心轴上，该心轴由加强件形成并具有与 要制造的组件相适应的形状。然后，对该通过缠绕得到的组件进行热固化。在长丝缠绕方法中，目前使用涂覆组合物，该涂覆组合物由含有热固性 聚合物的聚合物基质形成、或者由含有热塑性聚合物(例如聚醚醚酮(PEEK)、 聚(苯硫醚)(PPS)或聚苯基砜(PPSU)型的热塑性聚合物)的聚合物基质形成。热塑性材料具有更易于热成型并能够制造具有各种形状的复合材料组 件的优点。然而，由于这些材料的成本原因，它们在使用上存在问题。此外， 由于在低于200。C时难以使它们熔融，它们具有加工问题，而这也影响该方 法的成本，因为它们要求相对高的复合材料固结温度，从而需要相当大的能 量输入。在进行大量研究之后，本申请人现已明了通过用玻璃化转变温度低于 10(TC且混合有纳米管(特别是碳纳米管)的半结晶热塑性聚合物来替代上述4热塑性聚合物，可提供比已知方法更为经济的用于涂覆连续纤维的方法，且 同时可获得具有尤其适于航空和机动车应用的机械性能(特别是热蠕变强度) 的复合纤维。然而，已经观察到，氟化聚合物存在与所希望附着的连续纤维的相容性问题。因此，氟化聚合物和连续纤维之间的界面缺乏内聚性(cohesion),从而 导致当聚合物基质经受应力时在宏观尺度上出现弱的点。此外，还证实，当 基质包含氟化聚合物时，在用作用于涂覆连续纤维的材料的聚合物基质中存 在的碳纳米管在环境温度下不利地影响该涂覆材料的拉伸强度。最后，纳米 管在氟化聚合物中的分散不总是令人满意的，这可导致不利于复合材料的所 需性质的聚集体的形成。因此，仍然需要制造内聚(cohesive)且均匀的复合纤维的经济方法，其中， 该复合纤维具有用于制造航空、航天或机动车工业用组件的最佳机械性能。本申请人已经发现，可通过使用接枝有至少 一个羧酸类极性官能团且任 选地与未接枝的氟化聚合物和/或纳米管(尤其是碳纳米管)混合的氟化聚合 物作为涂覆材料来满足该需求。更具体地说，本专利技术的主题为连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合 物基质涂覆所述纤维，该聚合物基质包括(a)至少一种接枝有至少一个羧酸 类极性官能团的氟化聚合物和(b)任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。此外，本专利技术的主题为能够根据该方法获得的复合纤维。预先说明的是，在整个说明书中，表述"在…之间( )"应该理解为包括 所提及的极限值。因此，本专利技术方法涉及连续纤维的浸渍。用于形成所述纤维的材料的实例包括但不限于-拉伸聚合物纤维，特别是基于聚酰胺的拉伸纤维，所述聚酰胺例如 为聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺ll(PA-ll)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6,6)、 聚酰胺4,6(PA-4,6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)或聚酰胺6，12(PA-6，12);基于聚酰 胺/聚醚嵌段共聚物(Peba^)的拉伸纤维；基于高密度聚乙烯的拉伸纤维；基 于聚丙烯的拉伸纤维；或基于聚酯的拉伸纤维，所述聚酯例如为聚羟基烷酸 酯和由DuPont以商品名Hytref销售的聚合物；-碳纤维；-玻璃纤維，特别是E、 R或S2玻璃纤维；-芳族聚酰胺(Kevla,)纤维；-硼纤维；—二氧化硅纤维；-天然纤维，例如亚麻、大麻或剑麻；和-它们的混合物，例如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维的混合物。本专利技术所用的涂覆组合物是特别含有至少 一种接枝有羧酸类极性官能 团的氟化聚合物的聚合物基质(为了更为简洁，在下文中，将该氟化聚合物 称为"接枝的氟化聚合物")。该接枝的氟化聚合物可通过如下方式获得将带有例如至少一个羧酸或 羧酸酐官能团的至少一个羧酸类极性单体接枝到氟化聚合物上。更具体地说，该接枝的氟化聚合物可根据包括如下步骤的方法制备(a) 通过例如挤出机或混合机，将氟化聚合物与带有羧酸或羧酸酐官能团的极性 单体混合(优选在熔融态下进行混合)，(b)任选地将该混合物转变为颗粒、粉 末、膜或片，(c)辐照该混合物以将该极性单体接枝到该氟化聚合物上，任选 地，在没有氧气的情况下(且例如在聚乙烯袋中)以1 15Mrad的光子或电子 辐照剂量对该混合物进行辐照，和(d)任选地除去没有与该氟化聚合物反应的 剩余极性单体。这种类型的制备方法具体描述于申请EP-1484346中。可用于制造所述接枝的氟化聚合物的氟化聚合物的实例包括，但不限于—聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，优选为a形式的聚(偏二氟乙烯)， -偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3) 和四氟乙烯(TFE)的共聚物，-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物， -氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟曱基乙烯基醚 (PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和 -它们的共混物。具体地说，这些聚合物中的一些由Arkema公司以名称Kyna,销售。 根据本专利技术的一个优选实施方式，用于制造所述接枝的氟化聚合物的氟 化聚合物为VDF均聚物(又称PVDF)。作为带有羧酸类官能团的极性单体，可具体提及含有2 M个碳原子、6特别是4 10个碳原子的不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、曱基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、杵康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1,2-二羧酸、4-曱基环己-4-烯-l，2-二羧酸、双环(2,2,l)庚-5-烯-2，3-二羧酸、曱基 双环(2,2,1 )庚-5-烯-2，3-二羧酸和十一碳烯酸；以及它们的酸酐。因此，该接枝的氟化聚合物可由这些单体中的至少一种获得。该氟化聚 合物优选为接枝有马来酸酐的氟化聚合物。用于制造该接枝的氟化聚合物的氟化聚合物与极性单体的重量比通常 为90:10 99.9:0.1。具体地说，这种接枝的氟化聚合物可以商品名Kynar ADX710、 711、 720或721得自Arkema ^>司。除了上述接枝的氟化聚合物以外，本专利技术所用的聚合物基质还可含有至 少一种未接枝的氟化聚合物，该未接枝的氟化聚合物可具体选自上述氟化聚 合物。根据本专利技术的一个优选实施方式，该未接枝的氟化聚合物(如果其存在 的话)为VDF均聚物(PVDF)或优选含有至少50重量。/。VDF单元的本文档来自技高网...

【技术保护点】
连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，所述聚合物基质含有（ａ）至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化聚合物和（ｂ）任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：吉利斯霍克斯泰特，迈克尔沃思，
申请(专利权)人：阿克马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]