用于制造氢氟烯烃的两步法制造技术

本发明专利技术披露了一种用于合成氢氟烯烃（ＨＦＯ）的方法。该方法是基于以下的两个步骤：一种或多种氢氯丙烷到一种或多种氢氟丙烷（ＨＦＰ）的液态氟化作用，接着是一种或多种氢氟丙烷（ＨＦＰ）到氢氟烯烃类（ＨＦＯ）的脱氟化氢作用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制造氢氟烯烃的方法。更具体地，本专利技术涉及一种 以两步法制造氢氟丙烯的方法。该两步法包括 一 种氢氯丙烷到氪氟丙烷的氟 化作用，接着是后者的化合物形成氢氟丙烯的脱氟化氢作用。
技术介绍
用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟烃类(CFC)的使 用。对臭氧层更"友好"的材料，例如氩氟烷(HFC)(例如134a)取代了 氯氟烃类。后者的化合物已证明是温室气体，温室气体引起全球变暖并且受 关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代材料(氢氟丙烯类)表明 是环境可接受的，即具有零臭氧消耗潜势(ODP)以及可接受的低GWP。本 专利技术描述了一种用于制造氩氟丙晞的方法。
技术实现思路
本专利技术提供了用于生产一种具有化学式C3 H(a+x.DF7.(a+x)的氢氟烯烃(例如氢氟丙烯)的一种方法，其中a= 0、 1、 2、 3或4并且x = 0、 1并且a + x 是l或更多，该方法包括以下步骤a) 用HF对一种氢氯丙烷进行氟化以形成一种具有化学式C3H a+xF 8々+x)的氢氟丙烷；并且b) 将该氢氟丙烷进行脱氟化氢作用以形成具有化学式C3 H(3+x-dF7. (^)的氢氟丙烯。本专利技术的第 一步包括氢氯丙烷到氢氟丙烷的催化的液态的氟化作用。氬 氯丙烷起始材料可以是通过本领域中已知的任何制备方法制备的。例如通过 具有从一到四个氯取代的一个单个碳基团(例如CH3C1 (氯甲烷)或CC14(四氯化碳))与一种烯烃(例如CC12=CC12 (四氯乙烯)或CH2=CC12 (二 氯乙烯))在一种合适的催化剂的存在下调聚的调聚反应形成氢氯烃。本专利技术的第一步，通过式1进行一种氢氯丙烷(HCP)到形成一种氢氟 丙烷(HFP)的氟化作用。C3 H a+x Cl 8.(a+x) + 8-(a+x) HF ^ C3 H a+x F s.(a+x) + 8-(a+x)HCl 式1表1示出了有代表性的反应: 表1C3H的Cl8_(a+X)实例C3H a+x F8- (a+x)实例HCpi反应物HFP2产品CC13CH2CHC12C3H3F5CF3CH2CHF2 245faC3H3C15CC13CC12CH3C3H3F5CF3CF2CH3 245cba+x=4CC13CH2CH2C1C3H4F4CF3CF2CH3 254fbC3H4CI4C3Ha+xCl8-(a+x)实例C3H a+x F8—(a+x)实例HCpi反应物HFP2产品1 HCP是氢氯烃 2HFP是氢氟丙烷第一步是使用HF作为氟化剂的一种液态氟化法并且通过Cl-F交换来进 行。 一种液态氟化法与一种气态氟化法相比显示出多个优点，由于它导致了 向所希望的产品的更好的选择性，与更低的所需要的能量水平。然而，对于 C2和C3化合物而言，液态氟化作用通常达到部分的Cl交换并且常常需要一6个第二步来达到完全的Cl取代。本专利技术人发现，在一种催化剂的存在下，以 一种液态法，起始氢氯丙烷的Cl的完全取代是可完成的，该催化剂有利的是选自元素周期表(IUPAC 1988 )的3、 4、 5、 13、 14和15族金属的衍生物以 及它们的混合物(以前将元素周期表的族称作IIIA、 IVa、 IVb、 Va、 Vb和 VIb)。金属的衍生物旨在是指氢氧化物、氧化物、以及这些金属的有机或无 机盐、连同它们的混合物。那些特别被采纳的是钛、钽、钼、硼、锡以及锑 的衍生物。该催化剂优先选自元素周期表的14 (IVa)和15 (Va)族的金属 的衍生物，并且更优先选自锡和锑的衍生物。在根据本专利技术的方法中，优选 的金属衍生物是盐并且这些优先选自面化物类并且更特别地选自氯化物类、 氟化物类和氯氟化物类。根据本专利技术特别优选的氟化作用催化剂是锡和锑的 氯化物、氟化物和氯氟化物，尤其是四氯化锡和五氯化锑。五氯化锑是非常 特别推荐的。除了上述的路易斯酸类催化剂外， 一种衍生自锑、钛、铌和钽 的离子液体也是适于液态氟化法的。在美国专利号6,881,698中披露了这些催 化剂的制备说明，通过引用结合在此。在其中的催化剂是选自金属氟化物和氯氟化物的情况下，这些可以从一 种氯化物来得到，该氯化物经受一个至少部分的氟化作用。这个氟化作用在 使该催化剂与氢氯丙烷接触之前可以例如是通过氟化氢来进行。在一个替代 的方式中，它在氢氯丙烷与氟化氢反应过程中可以是在原位进行的。所使用的催化剂的量可以在宽的范围内改变。它总体上是每摩尔氢氯烃 至少0.001摩尔的催化剂。它优选是每摩尔氢氯丙烷至少0.01摩尔的催化 剂。原则上，所使用的催化剂的量没有上限。例如，在以液态连续进行的一 种方法中，催化剂与氬氯丙烷的摩尔之比可以达到1000。然而实际上，总体 上使用每摩尔氢氯丙烷至多近似5摩尔的催化剂。大致地，优选不超过l摩 尔。在一个特别优选的方式中，总体上每摩尔氢氯丙烷不超过近似0.5摩尔的 催化剂。所使用的氟化氢与氢氯丙烷的摩尔之比总体上为至少5。优选用至少8 的摩尔之比来完成工作。所使用的氟化氩与氢氯丙烷的摩尔之比总体上不应该超过100并且优选不超过50。进行氢氟化作用的温度总体上是至少50°C并且优选至少80°C。该温度 总体上不应该超过150°C并且优选不超过130°C。在五氯化锑作为催化剂 下，在大约100到120。C的温度下得到了良好的结果。催化剂是用HF以如此 方式活化的从而活化的催化剂具有通式SbFxCly (x+y=5)。活化过程是在将 反应物收纳到反应容器前进行的。根据本专利技术的方法的第 一 步是在液态下进行的。压力选择为使反应混合 物保持在液体形式。所使用的压力作为反应混合物温度的一个函数而变化。 它总体上是从2巴到40巴。此外，优选在这样的一个温度和压力下进行工 作，在这样的温度和压力下所生产的氢氟丙烷是至少部分地处于气体形式 的，这使得它能够从反应混合物中容易的分离出来。根据本专利技术的方法可以连续地或分批进行。应理解的是，在一个不连续 的方法中，所使用的催化剂的量是相对于所使用的氢氯丙烷的起始量来表达 的，并且在一个连续的方法中，相对于在液态下存在的氢氯丙烷的固定量。反应物在反应器中的停留时间必须是足以氩氯丙烷与氟化氢的反应以可 接受的产量发生。它可以作为所采用的操作条件的函数被容易地确定。根据本专利技术的方法必须在一个抗腐蚀反应器中进行，例如涂覆有一种抗 HF和催化剂的氟聚合物的一个反应器。有利的是将氢氟丙烷和氯化氢在它们 形成时从反应混合物中分离出来并且将未转化的反应物、连同可能通过进料8氢氯丙烷的不完全氟化作用来形成的任何氢氯氟丙烷保存在(或返回到)反 应器中。为此目的，根据本专利技术的方法有利的是在配备用于排出气流的一个 装置的一个反应器中进行的，该装置例如由装在以上的反应器上的一个蒸馏 柱和一个回流冷凝器构成。通过合适的控制，该装置使得它可能排出所产生 的处于蒸气状态的氢氟丙烷和氯化氢，而在反应器中保存了处于液态下的未 转化的氢氯丙烷和大部分氟化氢以及(适当时)从氢氯丙烷的部分氟化而生 成的大部分的共-产物。第二步，在第一步中产生的氢氟丙烷的脱氟化氢作用是在气态下进行 的。氢氟丙烷的气态脱氟化氢作用可以使用典型的脱氟化氢催化剂来进行。 总的来说，此脱氟化氩作用可以使用本领域中已知的本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产一种具有化学式Ｃ↓［３］Ｈ↓［（ａ＋ｘ－１）］Ｆ↓［７－（ａ＋ｘ）］的氢氟烯烃的一种方法，其中ａ＝０、１、２、３或４并且ｘ＝０、１、２或３并且ａ＋ｘ是１或更多，该方法包括以下步骤：　ａ）用ＨＦ对一种具有化学式Ｃ↓［３］Ｈ↓［ａ＋ｘ ］Ｃｌ↓［８－（ａ＋ｘ）］的氢氯烃进行氟化作用以形成一种具有化学式Ｃ↓［３］Ｈ↓［ａ＋ｘ］Ｆ↓［８－（ａ＋ｘ）］的氢氟丙烷；并且　ｂ）将所述氢氟丙烷进行脱氟化氢作用以形成一种具有化学式Ｃ↓［３］Ｈ↓［（ａ＋ｘ－１）］Ｆ↓［７－（ａ＋ｘ）］ 的氢氟烯烃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：MY艾尔希科，P波内特，L文丁格，
申请(专利权)人：阿科玛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]