交联聚乙烯制品及其制备方法技术

提供了高强度、挠性的交联聚乙烯（ＰＥＸ）材料，其中基础聚合物与聚合物改性剂掺混，该聚合物改性剂影响所述聚合物的无定形区，而保持所述基础聚合物的结晶部分几乎不受影响。因此，无定形区的密度降低，这导致更挠性的最终产物，而所述聚合物的控制基础聚合物强度的交联的分子结构和／或结晶部分保持是强的。聚合物改性剂可以包含烃流体例如ＰＡＯ、第ＩＩＩ组基础原料或气至液烃。还提供了塑性材料的制备方法。所述塑性材料特别可用于制备输送气体、液体等的配管、管道和导管，以及电线和电缆涂层例如护套和绝缘体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 制月A Robert G. Russell，Rodney Mize，Gary Lee Runyan，Bruce A. Harrington,BryanR. Chapman, David B.Dunaway禾卩Gerd ArthurAllermann。 优'爐阔禾口鹏申i青,X， 本申请要求2007年6月21日提交的申请US 60/936， 577和2008年1月15日提交的US 61/021， 277的权益和优先权。
技术介绍
—般而言，本申请涉及通常用于高压应用的具有改进的挠性的塑性材料和此种材料的制造方法，更尤其涉及将聚合物改性剂添加到基础聚合物中以提高塑性材料的挠性，而不会有害地影响基础聚合物结构和/或塑性材料的强度。 提高塑性部件挠性的典型技术是将较低密度聚合物或更无定形聚合物，例如塑性体添加到基础树脂中，以形成塑性部件。目前使用的塑性体(虽然有效地提高产品的挠性但是)具有降低塑料强度的缺点，因为它可能有害地影响塑性材料的基础聚合物结构。具体来说，塑性体由于更无定形的结构而通常降低塑性材料的强度。 交联聚乙烯(有时称为PEX或XL-PE)是具有许多普通用途的熟知的塑性材料。PEX常用于制备配管、导管和管道以用于各种应用例如防火、管道系统、加热、气体分布等。由于PEX在涵盖凝固点以下至93t: (200° F)的温度下的挠性和强度，所以PEX是对热和冷水管道系统、循环辐射加热系统、熔雪应用、冰场和制冷货栈理想的管道材料。 PEX的普通应用是制备阻隔管。阻隔管是用于生活供热系统的塑性水管。这种管子是用防止氧气穿透该材料并进入供水系统的阻隔物制造的，从而降低腐蚀风险。氧阻隔层通常是在管子本身的外和内层之间结合的树脂材料。 交联聚乙烯的另一种普通应用是电线和电缆应用，包括涂层例如，绝缘体或护套。 在PEX的制备中，交联在聚乙烯大分子间形成而使所得的分子在极端温度和化学侵蚀下更持久，并更耐蠕变变形。应该指出，在高度填充的共混物中，例如用于电线和电缆应用，不一定必须认为PE严格地交联。因此，对本专利技术来说，偶合、键接或接枝的填充体系对本文的描述来说将认为是交联的并包括在交联聚乙烯的定义内。 当试图提高用于某些用途，例如阻隔管的PEX管子的挠性，以达到特别的挠性目标时，之前使用的塑性体的加载水平必须是高的，通常超过总材料组合物的20wt % 。这些高加载量的塑性体稀释基础PEX聚合物结构。因此，成品管子具有差的压力保持能力，通常落选所要求的压力试验并通常具有受损害的高温性能。 半结晶材料，例如，聚烯烃的特征为具有无定形相和结晶相。它们性能的大部分源自于这两个相的量和形态。举例来说，硬度和强度随结晶度的提高而增加，而举例来说，挠性和韧性随结晶度的降低而增加。这一般适用于高结晶材料如塑料，中间材料如塑性体和低结晶材料如弹性体或橡胶。 在许多半结晶材料中，尤其是在半结晶聚烯烃塑料中，强度和硬度源于聚合物的结晶相。结晶度充当与互连链的硬嵌段交联点。形成的总体网络抵抗在应变下的变形。在 塑料中，这导致高硬度和改进的强度。半结晶聚烯烃的挠性和韧性源于其中链无规缠绕的 无定形相。缠绕链移动的自由度提供聚合物吸收冲击和挠曲的机制。在其中通过降低结晶 度达到更好的韧性或挠性的许多聚合物应用中存在所需性能的平衡。然而，减小结晶度降 低聚合物的强度和硬度。反之，通过提高结晶度获得更强、更硬的半结晶材料，但损失韧性 和挠性。 扩展性能的这种平衡并提高强度或硬度而不牺牲韧性或挠性的一种方法是使聚 合物的无定形部分中的链交联。这产生更高的交联网络密度，而不会提高聚乙烯的结晶度 或硬度。在乙烯均聚物和共聚物中，可以按许多方法使所述链交联，包括过氧化物的自由基 化学、硅烷化学、来自高能辐射例如电子束的自由基形成及其它方法。 为了进一步影响性能的平衡，向聚合物中添加改性剂或增塑剂通常用来使材料软 化和改进挠性。应该理解的是，改性剂必须与主体聚合物相容并且它们一般被排除在结晶 相外并主要存在于主体聚合物的无定形相中。典型的改性剂可以是高Mw、低密度共聚物例 如塑性体，反应器共聚物(R-C0P0)，以及低分子量流体改性剂如矿物油、白油和石蜡油。 然而，当半结晶聚烯烃变得更加结晶和塑料状时，变得更难以将它们改性。这样的 一个原因是存在少得多的为改性剂占据的无定形相并且另一个原因是与主体聚合物的相 容性通常变低。 此前用来改进热塑性共混物或PEX两者中的PE (包括HD、金属茂、LD和LL)性能 的一种方法是添加较低密度乙烯共聚物例如反应器共聚物(R-C0P0)或乙烯丁烯(EB)或 乙烯辛烯(E0)塑性体。当添加到HDPE中时，这些材料是不相容的并通常在主体聚合物的 无定形相内形成单独的橡胶域(domain)。在一些情形下，所得的两相形态可以提供耐冲击 性，但是这些高Mw聚合物改性剂还引起不希望的性能例如差的加工、交联效率的损失和降 低的韧性。它们通常更难以共混，具有降低的切穿抗性，要求形态的精密控制并通常具有与 主体聚合物的相容性问题。另外，添加较软的聚合物改性剂一般将降低拉伸性能，但是以低 效率的方式。通常，它要求大量橡胶改性剂以造成主体聚合物中的拉伸性能改变。总体上， 使用橡胶改性剂改进挠性是低效率的。 改进热塑性PE或PEX的性能的另一种方法是添加流体改性剂例如矿物油、白油和 石蜡油。然而，当在交联聚烯烃应用中使用典型的增塑剂时遇到的一个问题是它们会降低 固化体系的效率。为了抗衡这种影响，必须限制所使用的流体改性剂的量，或提高用来获得 所需交联密度和物理性能的固化剂的量。 采用典型的矿物油改性剂遇到的另一个问题是与主体聚合物的相容性。因为典型 的改性剂具有宽的分子量分布(丽D)和复杂组成，所以存在在主体聚合物的表面起霜的极 性组分和低分子量物质。因为改性剂迁移到所述表面，所以其在主体聚合物中的浓度随着 时间降低，并且聚合物性能可能显著地改变。在这种情形下，改性剂据说具有低的耐久性。 DE 1769723公开了表观上用于电缆的与各种油共混的交联PE组合物。 W0 2004/014988、 W0 2004/014997、 US 2004/0054040、 US2005/0148720、 US 2004/0260001、 US 2004/0186214公开了各种聚烯烃与非官能化增塑剂的用于多重用途的 共混物。US 2006/0247331和US 2006/0008643公开了聚丙烯和非官能化增塑剂的用于多6重用途的共混物。 WO 2006/083540公开了聚乙烯和非官能化增塑剂的共混物，但是没有示出PE_X和非官能化增塑剂的用于多重用途的共混物。 电线和电缆应用的硅烷交联聚乙烯在US 7， 153， 571中进行了公开。有意义的其它参考文献包括US 2001/0056759、 US 5， 728， 754、 EP 0 757 076A1、EP 0 755 970 A1、US 5，494，962、US 5， 162，436、EP 0 407 098 B1、EP 0 404 Oil A2、EP 0 344 014 A2、US 3，415，925、US 4， 536， 537、US 4，774，277、JP 56095938 A、本文档来自技高网...

【技术保护点】
交联聚乙烯制品的形成方法，包括：　　将聚乙烯树脂与增韧量的非官能化增塑剂（ＮＦＰ）共混，该非官能化增塑剂具有大于１２０的粘度指数、在１００℃下３－３００ｃＳｔ的运动粘度、小于－２０℃的倾点、小于０．８６的比重和大于２００℃的闪点，和其中所述ＮＦＰ含有小于５ｗｔ％的选自羟基、芳基、取代的芳基、卤素、烷氧基、羧酸酯、酯、丙烯酸酯、氧、氮和羧基的官能团，基于所述ＮＦＰ的重量，和其中所述ＮＦＰ的包含在烯属键中的碳数小于所述ＮＦＰ中总碳原子数的５％；　　将所述共混物加工成制品的形状；使所述共混物交联而形成交联聚乙烯制品。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RG拉塞尔，R迈兹，GL鲁尼恩，BA哈林顿，BR查普曼，DB达纳韦，GA阿勒曼，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，祖恩派克斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]