本发明专利技术涉及用于制备具有通式（Ⅰ）的取代的杂芳族化合物的方法，其中Ｘ表示氧、硫或ＮＲ↑［５］，其中Ｒ↑［５］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］－芳基，并且Ｒ↑［４］表示Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］－芳基或杂芳基，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］是氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］－芳基或杂芳基，通过Ａ）使具有通式（Ⅱ）的卤代的杂芳族化合物，其中Ｘ具有对于式（Ⅰ）所指定的含义，并且Ｒ↑［６］表示溴、碘或氯，并且Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］具有对于式（Ⅰ）所指定的含义，用具有通式（Ⅲ）的格氏试剂进行转化，其中Ｒ↑［４］具有对于式（Ⅰ）所指定的含义，并且Ｈａｌ表示溴、碘或氯，或者Ｂ）使具有式（Ⅱ）的卤代的杂芳族化合物用镁首先转化成具有通式（Ⅲａ）的格氏化合物，其中Ｈａｌ表示溴、碘或氯，并且Ｘ以及Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］具有对于式（Ⅰ）所指定的含义，并且进一步使用具有通式（Ⅳ）的卤代的化合物进行转化，其中Ｒ↑［４］具有对于式（Ⅰ）所指定的含义，并且Ｈａｌ表示溴、碘或氯，转化Ａ）或Ｂ）各自是在Ｎｉ或Ｐｄ催化剂的存在下进行的，其特征在于，该方法是在环烷基烷基醚作为溶剂以及可能的另外的溶剂的存在下进行的。本发明专利技术还描述了环烷基烷基醚、特别是环戊基甲醚在制备取代的杂芳族化合物、特别是取代的噻吩类的Ｋｕｍａｄａ反应中的用途。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利说明 本专利技术涉及一种。对迄今已知的方法的改进在于选择性上的改进。 在电子工业中，取代的杂芳族化合物是有价值的中间体。它们被用于多种应用领域中，例如照明、太阳能电池、以及显示器，并且在设计、处理、以及能效上创造了新的可能性。与已被接受的产品相比，因为它们的制备显著地降低了复杂性而另外提供了经济上的激励因素。具体而言，由于噻吩类在聚合反应之后建立了共轭双键的特性，它们可以被用于特定应用中的不同结构元件。 用于从卤代的芳香族化合物和格氏试剂起始来制备取代的杂芳族化合物的第一种方法是由Kumada等(Tetrahedron 1982，38，3347-3354)开发的。在此，宽泛种类的烷基和芳基基团被引入到噻吩类、吡啶类、以及喹啉类的不同位置。通过将多卤化的杂芳族化合物与格氏化合物(Grignard compounds)在镍的催化作用下进行反应进行了多烷基化作用。使用乙醚作为这些反应的溶剂。缺点不仅是低沸点乙醚(它具有形成过氧化物的强烈倾向)的使用，而且在这个方法中显著量的自身偶联(homocoupling)产物(例如，在3-溴噻吩与正己基镁化溴反应的情况下的二噻吩)形成，这使得进一步的纯化很困难。 此外，由Zimmer等的Synth.Commun.1986，16，689-696描述了溴噻吩与烷基镁化卤的Kumada偶联。在此，除其他之外，3-溴噻吩与正己基镁化溴的偶联是在乙醚下进行的，作者获得了71％的分离产率。 US 2006/0155134披露了3-卤噻吩类与烷基-和芳基镁化卤的Kumada偶联可以在甲基四氢呋喃中进行。在这种溶剂中的过程与使用例如乙醚或四氢呋喃的方法相比减小了副产物光谱。这种方法的一个缺点是，以大约0.5％的数量级生成了同分异构的、分支的二级组分。 US 2006/0155134描述了叔丁基甲醚在所描述的烷基基团到3-卤噻吩上的Kumada偶联过程中的使用产生了关于二级组分光谱的一个差的结果，特别是在二噻吩的形成中。 一个目的是开发一种用于制备取代的杂芳族化合物的改进的方法，这种改进的方法导致更少的二级组分。 因此本专利技术提供了一种用于制备具有以下通式(I)的取代的杂芳族化合物的方法， 其中 X是氧、硫、或NR5，其中R5是氢、C1-C20-烷基、或C5-C6-芳基，并且 R4是C1-C20-烷基、C5-C6-芳基或杂芳基， R1、R2、R3是氢、卤素、C1-C20-烷基、C5-C6-芳基或杂芳基，通过 A)具有以下通式(II)的一种卤代的杂芳族化合物 其中 X具有对于式(I)所给出的含义，并且 R6是溴、碘、或氯，并且 R1、R2以及R3具有对于式(I)所给出的含义， 与具有以下通式(III)的一种格氏试剂进行反应 R4MgHal(III) 其中 R4具有对于式(I)所给出的含义，并且 Hal是溴、碘、或氯，或者 B)具有式(II)的一种卤代的杂芳族化合物首先与镁反应以给出具有以下通式(IIIa)的一种格氏化合物， 其中 Hal是溴、碘、或氯，并且 X以及R1、R2和R3具有对于式(I)所给出的含义， 并且进一步与具有以下通式(IV)的一种卤代的化合物反应 R4Hal(IV) 其中 R4具有对于式(I)所给出的含义，并且 Hal是溴、碘、或氯， 其中在每种情况下反应A)或B)是在一种Ni或Pd催化剂的存在下进行的，其特征在于，该方法是在环烷基烷基醚作为溶剂以及任选一种或多种另外的溶剂的存在下进行的。 该环烷基烷基醚优选是环戊基甲醚。 所使用的催化剂是一种镍或钯化合物，优选一种氯化镍(II)，特别优选氯化镍(II)，其化学剂量为0.001-20mol％、优选0.05-1.5mol％、特别优选0.1-0.5mol％。 镁是以80-150mol％、优选100-140mol％、特别优选105-130mol％的化学计量来使用的。 形成格氏试剂的具有通式(IV)的烷基卤化物或芳基卤化物具有的化学计量为80-150mol％，优选100-140mol％，特别优选105-130mol％。 具有通式(III)的格氏试剂的溶液应该具有的浓度为0.1-4mol/l，优选0.5-4mol/l，特别优选1.5-3.5mol/l。 根据本专利技术的方法，如在格氏反应的情况下所常规的，是在惰性条件下进行的。例如，将该反应的装置加热(如果要求的话)并且用氮气或氩气填充。在原料的加入和样品的移除过程中同样维持这种惰性气氛，其中特别是要考虑无水。 在本方法中，优选最初时在一个合成装置中将镁引入环戊基甲醚中。在此，镁可以是以例如碎片、锉屑、颗粒、或粉末、或这些使用形式的混合物的形式来使用。镁在根据本专利技术的环戊基甲醚中的浓度是0.1-4mol/l，优选0.5-4mol/l，特别优选1.5-3.5mol/l。同样有可能最初时将镁引入环戊基甲醚与另一种溶剂的混合物中，这种溶剂例如但不局限于甲苯、而且还有醚类，例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚或乙醚、或上述溶剂的混合物。 然后将如上所述的具有通式(IV)或(II)的一种烷基卤化物或芳基卤化物与镁进行反应以给出具有式(III)或(IIIa)的一种格氏试剂。在此，烷基是具有C1-C20、优选C4-C20、特别优选C4-C10的一个烷基基团，并且芳基优选具有式(II)，给予特别优选的是使用单卤化的、烷基化的噻吩类或双卤化的二噻吩类。在两种情况下，卤素优选是氯、溴、或碘，特别优选溴。 该烷基卤化物或芳基卤化物可以按纯的或稀释在溶剂中而加入。此类溶剂是例如环戊基甲醚、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、叔丁基甲醚、乙醚、甲苯或上述溶剂的混合物。格氏试剂的摩尔浓度优选是0.5-4mol/l，特别优选1.5-3.5mol/l。 格氏试剂的一般特性适用于根据本专利技术的方法的格氏试剂。它们对空气和水是敏感的并且因此应该在一种氮气气氛或稀有气体气氛下操作并且保存。总体而言应该使保存过程尽可能的短，即如果可能的话，此类格氏试剂应该是新制备的。此外，格氏试剂与水的反应是高度放热的并且释放出氢气。出于此原因，应该保护格氏试剂的容器以免水进入。 用于根据本专利技术的方法的具有式(III)或(IIIa)的格氏试剂在反应过程中进入与具有通式(IV)的一种卤化物或具有通式(II)的一种卤化的杂芳族化合物(具有如上所述的基团)的一种过渡金属催化的反应。在此，该卤化物的卤素被格氏试剂的相应基团所代替。在此给予优选的是反应A)，其中R6被交换为来自格氏试剂的R4。 用于本专利技术中所描述的方法的催化剂可以是氧化态为O或II的镍或钯，即Ni(II)、Ni(O)、Pd(II)、或Pd(O)。对于这种方法，给予优选的是氯化镍(II)和二氯化镍以及它们的混合物或这些催化剂其中之一的悬浮体或这些催化剂的混合物的悬浮体。还有可能进一步使用选自下组的优选的镍类催化剂，该组的构成为镍(II)乙酸盐、氯化镍(II)、氯化镍(II)六胺络合物、镍(II)乙酰丙酮化物、或镍(II)乙酰丙酮化物与三叔丁膦的络合物、1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)咪唑烷基氯化物(1，3-bis(2，4，6-trime本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于制备具有以下通式（Ⅰ）的取代的杂芳族化合物的方法， ＊＊＊ （Ⅰ） 其中 Ｘ是氧、硫、或ＮＲ↑［５］，其中Ｒ↑［５］是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基或Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］－芳基，并且 Ｒ↑［４］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－ 烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］－芳基或杂芳基， Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］是氢、卤素、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［６］－芳基或杂芳基，通过 Ａ）具有以下通式（Ⅱ）的一种卤代的杂芳族化合物 ＊＊＊ （Ⅱ） 其中 Ｘ具有对于式（Ⅰ）所给出的含义，并且 Ｒ↑［６］是溴、碘、或氯，并且 Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］以及Ｒ↑［３］具有对于式（Ⅰ）所给出的含义， 与具有以下通式（Ⅲ）的一种格氏试剂进行反应， Ｒ↑［４］ＭｇＨａｌ （Ⅲ） 其中 Ｒ↑［４］具有对于式（Ⅰ）所给出的含义，并且 Ｈａｌ是溴、碘、或氯，或者 Ｂ）具有式（Ⅱ）的一种卤代的杂芳族化合物首先与镁反应以给出具有以下通式（Ⅲａ）的一种格氏化合物， ＊＊＊ （Ⅲａ） 其中 Ｈａｌ是溴、碘、或氯，并且 Ｘ以 及Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］具有对于式（Ⅰ）所给出的含义， 并且进一步与具有以下通式（Ⅳ）的一种卤代的化合物反应 Ｒ↑［４］Ｈａｌ （Ⅳ） 其中 Ｒ↑［４］具有对于式（Ⅰ）所给出的含义，并且 Ｈａｌ是溴、碘、或氯， 其中 在每种情况下反应Ａ）或Ｂ）是在一种Ｎｉ或Ｐｄ催化剂的存在下进行的，其特征在于，该方法是在环烷基烷基醚作为溶剂以及任选一种或多种另外的溶剂的存在下进行的。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：安特耶希罗尼米，拉尔斯罗德费尔德，
申请(专利权)人：赛拓有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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