生物油和有机化合物的钯催化氢化制造技术

本发明专利技术提供了生物油和某些有机化合物的钯－催化氢化。实验结果对于生物油中通常存在的有机化合物的钯催化氢化已显示意外且优异的结果。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及生物油的氢化脱氧方法。引言关于生物油(生物质快速热解的液体产物)催化氢化处理的早期研究集中在燃料 制备，最初的研究旨在完成氢化脱氧(HDO)以制备与现有的石油产品相容的燃料。随后的 工作涉及开发低烈度氢化以制备遇热更加稳定但并非完全脱氧的燃料。这些努力产生了关 于生物油在加工系统中的热稳定性，生物油在高温加工中的限制，以及从生物油经催化氢 化制备燃料的要求方面的信息。早期的HDO结果表明，在常规石油加氢处理器中运行该工艺需要根据生物油进行 调节\例如，在常规较高温度下，在完成HDO之前需要进行低温稳定步骤“。如果不进行 该低温步骤，直接高温催化加工将产生大量焦炭阻塞催化床而不能产生液体烃类燃料。结 论是，以快速热解制备时，导致比催化氢化更快分解和聚合的生物油的热不稳定性使其转 化为轻质烃类液体燃料。并且，虽然常规氧化铝为载体的钴_钼和镍_钼催化剂可用于硫 化形式的HD0m’iv，即以高产率制备烃类油产物而并不完全饱和芳香环，但已认识到在高含 水量条件下氧化铝载体的不稳定性是缺点v。此外，鉴定到高水平的结焦，估计可以用碳载 体代替氧化铝wi。已报道在金属催化剂存在下氢化处理生物油的实验结果。已报道采用钯、亚铬酸 铜和镍催化剂的一些间歇反应器结果vii’ viiiO在这些测试中，20°c下操作导致稍许变化，而 在100°C下测试导致称为“显著变化”的结果。各种酮发生反应，但乙酸并不减少。虽然对 产物进行气相色谱分离，但未报道详细的化学转化结论。Scholzeix采用间歇反应器，在低温下存在各种金属催化剂和不存在催化剂的条件 下研究快速热解油的氢化。其结论是，高于80°C的反应温度不适合生物油的氢化，因为出现 产物相分离。而且，测试的所有生物油、催化剂和条件的组合都未能产生较稳定的油。她发 现，钯在60°C时基本无活性。拉尼镍在80°C时导致粘度随时间降低(没有相分离)，而亚铬 酸铜在该温度下产生随时间变化稍许更粘稠的油。镍金属在22-100°C的温度下进行测试。 在22°C，羰基显著减少(约15% )但其物理性质无显著变化。在82°C和100°C，产物油分 成两相(类似于亚铬酸铜催化产物)。对这些产物进行了有限程度的化学分析，但几乎没有 关于油类组成变化的结论。羰基分析表明，钯催化试验中无变化，镍金属催化剂条件下50°C 的中间温度最多还原20%。虽然对产物进行气相色谱分离，但未报道详细的化学转化结论。我们较早的关于钌催化剂的结果也包括一些模型化合物研究x。在该研究中确定， 取代的愈创木酚(4-烷基-2-对甲氧酚)通过取代的甲氧基环己醇在低温下转化为取代的 环己二醇，在较高温度下转化为取代的环己醇。丙酮醇(1-羟基-2-丙酮)和3-甲基-4-环戊烯-1-酮都易于氢化，分别形成丙二醇和甲基环戊醇。糠醛经一些步骤氢化形成四氢呋 喃-甲醇的稳定形式，仅较少证据表明进一步氢化。
技术实现思路
本专利技术提供了生物油的氢化脱氧方法，该方法包括提供生物油和氢气(H2)；和使生物油与氢气在催化剂上在超过200°C的温度下反应。催化剂包括Pd。在该方法中，生物油和氢气反应形成室温下为液体的油。术语“液体 油”表示室温下为液体的油。通常，该方法在水存在下进行；生物油通常包含5-50质量％的水。生物油可以是 单相或多相液体。在优选实施方式中，在生物油与氢气在催化剂上的反应步骤中去除水。优 选地，该方法的特征是，至少50%的生物油脱氧和/或液体油产率至少为60%。在优选实 施方式中，生物油包含乙酸，生物油中至少30%的乙酸转化为乙醇。本专利技术还包括由本专利技术方法制备的产物混合物。另一方面，本专利技术提供了氢化糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚的方法，该方法包 括提供包含糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚的液体；提供氢气(H2)；和使糠醛、愈创木 酚或取代的愈创木酚与氢气在催化剂上在超过200°C的温度下反应。催化剂包括Pd。在该 方法中，糠醛、愈创木酚或取代的愈创木酚转化为氢化产物。糠醛、愈创木酚或取代的愈创 木酚可存在于生物油中或者任何其他组合物中。在糠醛氢化的一些实施方式中，该方法在至少280°C的温度下进行，至少5%的糠 醛转化为1-戊醇。在一些实施方式中，至少6%的糠醛转化为2-甲基-四氢呋喃；优选在 约250-300°C的温度下。附图简要说明附图说明图1是150°C钌上的愈创木酚的氢化反应。图2是200°C钌上的愈创木酚的氢化反应。图2是250°C钌上的愈创木酚的氢化反应。图4是150°C钌上的乙酸的氢化反应。图5是200°C钌上的乙酸的氢化反应。图6是250°C钌上的乙酸的氢化反应。图7是150°C钌上的由糠醛转化为环醚产物。图8是150°C钌上的由糠醛转化为环酮产物。图9是200°C钌上的由糠醛转化为环醚产物。图10是200°C钌上的由糠醛转化为环酮产物。图11是250°C钌上的由糠醛转化为环醚产物。图12是250°C钌上的由糠醛转化为环酮产物。图13是200°C钯上的愈创木酚氢化反应。图14是250°C钯上的愈创木酚氢化反应。图15是300°C钯上的愈创木酚氢化反应。图16是200°C钯上的乙酸转化。图17是250°C钯上的乙酸转化。图18是300°C钯上的乙酸转化。图19是200°C钯上的由糠醛转化为环醚产物。图20是200°C钯上的由糠醛转化为环酮产物。图21是250°C钯上的由糠醛转化为环醚产物。图22是250°C钯上的由糠醛转化为环酮产物。图23是300°C钯上的由糠醛转化为环醚产物。图24是300°C钯上的由糠醛转化为环酮产物。具体实施例方式生物油(生物质快速热解的液体产物)是由生物质中的生物聚合物发生热裂解得 到的化合物的复合混合物。在木质纤维素生物质的情况下，三种主要成分纤维素、半纤维素 和木质素的结构很好地代表了生物油组分。为了研究生物油催化氢化处理的化学机制，选 择这三种模型化合物代表生物油组分。从软木或硬木获得的生物油中通常分别存在大量单 或二甲氧基苯酚。用愈创木酚代表生物油中存在的单和二-甲氧基苯酚。纤维质主要的热 解产物类型包括糠醛和类似的化合物。乙酸是生物质热解的主要产物，因为其酸性特征而 对生物油的进一步加工具有重要影响。这三种化合物在150-350°C的温度下采用钯或钌催 化剂进行处理。在4小时的时间内，每次测试过程中对间歇反应器进行取样。样品通过备 有质量选择性检测器和火焰离子化检测器的气相色谱进行分析。测定产物，基于这些结果 判断形成产物的反应途径。温度和催化剂金属对产物组成都具有显著影响。催化剂本专利技术方法中的催化剂应包含足够的钯以在选定的反应条件下维持显著水平的 活性。.优选地，催化剂包含至少0.1%的Pd(整篇说明书中，除非另有说明，否则，％表示 重量％，基于壁涂层或催化剂球粒或包括催化剂载体重量但不包括化学反应器本身重量的 其他结构的重量计算Pd重量％ )。更优选地，催化剂包括至少1重量％的？(1，在一些实施 方式中，催化剂包括2-5重量％的Pd。除Pd之外，可以存在其他金属。在优选实施方式中， 催化剂金属基本上由Pd构成(没有显著影响处理过程的其他金属)，或者由Pd构成(没有 其他金属)。发现即使存在较高水平的水和氧化材料，Pd金属在该处理环境下也是稳定的。优选地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使生物油氢化脱氧的方法，该方法包括：　　提供生物油；　　提供氢气（Ｈ２）；和　　使所述生物油与氢气在催化剂上在超过２００℃的温度下反应；　　其中，所述催化剂包括Ｐｄ；和　　由所述生物油和氢气的反应制得液体油。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：DC埃利奥特，J胡，TR哈特，GG诺伊施万德，
申请(专利权)人：巴泰勒纪念研究所，
类型：发明
国别省市：US[美国]