高速率和高抗碎强度吸附剂制造技术

本发明专利技术提供了高速率和高抗碎强度吸附剂颗粒和这种颗粒的集合体，尤其是ＬｉＬＳＸ颗粒。在制造过程期间，粘合剂以胶态溶液的形式被使用。合适的粘合剂包括各种二氧化硅粘合剂。使用混合、附聚、煅烧来制造颗粒，且在某些吸附剂，如ＬｉＸ和ＬｉＬＳＸ的情况下还使用离子交换和活化来制造颗粒。当吸附速率以ＳＣＲＲ／ε↓［ｐ］（ｍｍｏｌ　ｍｍ↑［２］／ｇ　ｓ）的形式被表达时，对于颗粒集合体的高度交换的Ｌｉ形式（至少９０％Ｌｉ被交换）来说，合乎需要的吸附剂颗粒集合体可具有至少４．０的值，且合乎需要的吸附剂颗粒集合体的特征还可在于，对于平均直径至少约１．０ｍｍ的颗粒来说颗粒具有至少０．９ｌｂｆ的平均抗碎强度。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术大体涉及用在变压吸附(PSA)法、真空变压吸附(VPSA)法 和变温吸附(TSA)法中的高速率气体分离吸附剂。
技术介绍
将气体由具有其他气体的混合物分离是重要的工业过程。在这种 过程中，目的可能是为获得特定气体被富集的(enhanced)产物气体，或 是为获得将不合需要的成分从特定气体除去而得到的产物。例如，存 在有工业规;溪的方法用来分离空气以获得氮、氧、和氩和用于空气预纯化。可使用吸附法，特别是变压型吸附法(PSA)和真空变压型吸附法 (VPSA)来实现吹气分离。在PSA法和VPSA法中，将压缩空气抽吸 通过吸附剂(对其中 一种主要成分表现出吸附优先)的固定床，从而获 得富含未吸附的(或较少吸附的)成分的流出产物流。与低温法相比， 用于吹气分离的吸附方法需要相对简单的设备且相对容易维护。但 是，吸附方法通常比许多低温法具有更低的产物回收率。由于这个原 因，对吸附方法的改善仍然是重要的目标。改善的一种主要手段^！ 现和开发更好的吸附剂。改善吸附的一种方法是提高吸附剂材料(特别是用在PSA和VPSA中的吸附剂材料)的传质速率。如果具有快传质速率，人们可获 得短的循环时间和低功率消耗，因而可在PS A/VPS A体系和方法中获 得高吸附剂生产率和高加工效率。已认识到，通过减小吸附剂聚集体 的粒度可能缩短循环时间。这种认识基于被吸附物移动通过附聚的吸 附剂颗粒的大孔所需的时间限制吸附/脱附循环时间的假设之上，即， 大孔扩散是吸附方法中的限速步骤。还已认识到，增加的孔隙率将改 善大孔扩散，而减少的粘合剂含量可导致增加的孔隙率。但是，使用 具有高抗碎强度的吸附剂也是合乎需要的。太少的粘合剂可导致产生 脆弱的吸附剂颗粒，其将在吸附剂床中坍塌，而太多的粘合剂将增强 吸附剂颗粒，但是可产生太密实的颗粒，导致产生很小的传质速率。在本领域中有许多已知的吸附剂成分和制造方法用于吹气分离 方法和/或用于烃加工。例如，美国专利第5,053,374号(Absil等)描述 了使用胶态粘合剂(colloidal binder)制备用于催化应用(包括烃加工)的 沸石材料的挤出物。Absil等将沸石，，定义为多孔的晶体硅酸盐，其含 有作为主要的结构原子的硅和氧以及以较少量存在的其他成分(例如， 铝)。而且，胶态粘合剂优选为低酸度高熔点氧化物(硅、钛、锗和锆 的氧化物最为有用)，其用来降低催化剂的酸度和减少在烃转化过程中 的焦化。Absil等教导使用高粘合剂含量(例如35 wt。/。二氧化硅)和螺旋 挤压来制造挤出物，以生产具有高压实水平的密实颗粒。美国专利第3,296,151号(Heinze等)描述了结合有二氧化硅并由溶 胶-凝胶转化法0皮设计来产生球形颗粒)制造的沸石颗粒。分子筛含量 应在50-90%之间且MgO(在成粒过程中用作为胶凝剂)的浓度应在 0.1-3%之间。Heinze等教导溶胶-凝胶转化和由小滴形成珠粒。美国专利第5,120,693号(ConnolIy等)描述了尺寸范围为40-800 pm的分子筛附聚物，它是使用二氧化硅粘合剂形成的，其中二氧化 硅颗粒为5-20 nm。喷雾干燥技术被用来制造这些小吸附剂颗粒 这 些分子筛被分类为高二氧化硅分子筛且具有大于18的SiO2/Al2O0b 率。美国专利第5,948,726(Moskovitz等)公开了吸附剂和/或催化剂， 其在存在酸的情况下用胶态氧化物粘合，酸是制备(formulation)的必要 成分且用来将粘合剂与吸附剂成分或催化剂成分交联。使用酸将粘合 剂交联至吸附剂可能有害于低二氧化硅沸石吸附剂(特征是 Si02/Al203比率小于或等于3,其比由Moskovitz等教导的较高二氧化 硅沸石具有更低的稳定性)的性能。被Moskovitz等认为是合适类型的 酸可损害或毁坏低二氧化硅沸石。增加的粘合剂含量提供较高的抗碎强度，但可能在吸附剂颗粒中 引起消光(matting)和不匀一性。这可导致产生更低的传质速率和不一 致的吸附剂颗粒。仍然需要具有高抗碎强度和高传质速率的吸附剂和 一致地制造这种吸附剂的方法。专利技术概述本专利技术大体涉及具有高抗碎强度的高速率吸附剂和吸附剂颗粒 的集合体(collection)，它们可使用胶态粘合剂:f皮形成。本专利技术还涉及制造这种吸附剂和吸附剂颗粒集合体的方法。更具体地，本专利技术描述了吸附剂颗粒的集合体或聚集体(group)。 如本文所使用的，颗粒是指珠粒或球粒(即，挤出物)的颗粒。颗粒 包括吸附剂材料和在最终产物中不大于约18 wt %的粘合剂。在给定 的集合体和聚集体中的颗粒的数目可根据所需的产物和/或预期的用途而显著改变。本专利技术尤其涉及这样的吸附剂，即其中吸附剂颗粒具 有约0.5-3.0 mm的平均直径，更优选具有约0.8-2.0 mm的平均直径。 吸附剂颗粒集合体的特征是，SCRJR7ep(尺寸补偿的相对速率/孔隙率) 值(mmol mm2/g s)等于或大于4.0，该数值是使用颗粒集合体的Li形式 (例如，LiX或LiY)测量的(当Li形式使得其等于或大于90%的可交换 阳离子被Li取代时(即，被高度交换))(其中交换度被表示为存在于四 面体位置的、吸附剂(例如，沸石)的Li阳离子的数目和铝原子的数目 之间的比率)。这种吸附剂颗粒(其中颗粒是珠粒或球粒(即挤出物))的特征还在于，对于平均直径在0.5至小于约1.0 mm的范围内的吸附剂 颗粒来说具有至少为0.8 lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强 度方法所测量的)，或对于平均直径在约1.0-3.0 mm的范围内的吸附 剂颗粒来说具有至少为0.9 lbf且优选为至少1.0 lbf的平均抗碎强度 (如通过单个珠粒抗碎强度方法所测量的)。在一些实施方式中，这种颗粒集合体的特征是，珠粒具有至少1.5 mm的平均直径和等于或大于5.0的SCRJR/8p(尺寸补偿的相对速率/孔 隙率)值(如当Li形式使得其等于或大于90%的可交换阳离子被Li取 代时使用颗粒集合体的Li形式所测量的)，且具有至少为0.9 lbf和优 选至少为1.0 lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗碎强度方法所测 量的)。当在1.5巴和300K测量时，这种吸附剂颗粒集合体还可具有 至少约4.0xl(T6 m2/s的有效孔扩散率。在一些其他实施方式中，这种吸附剂颗粒集合体的特征是，珠粒 具有约1.0-1.2 mm的平均直径和等于或大于4.0的SCRR/ep(尺寸补偿 的相对速率/孔隙率)值(如当Li形式使得其等于或大于90。/。的可交换 阳离子被Li取代时使用吸附剂颗粒集合体的Li形式所测量的)，且具 有至少0.9 lbf和优选至少1.0 lbf的平均抗碎强度(如通过单个珠粒抗 碎强度方法所测量的)。在该整篇公开内容中所描述的吸附剂颗粒的所指定的粒度(d颗粗) 是平均粒度，如例如通过为本领域技术人员所熟悉的筛析(使用适当筛 目大小的一系列筛子)所测定的。因此，虽然本专利技术被预期适用于具有 0.5-3.0 mm的直径的吸附剂颗粒，但是本文中提及的具有指定直径的 吸附剂颗粒集合体是指在一定尺寸范围内分布的吸附剂颗粒集合体 中的颗粒。如以上所提及的，本专利技术的吸附剂颗粒包括粘合剂。粘合剂在制 造过程期间(例如，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种吸附剂颗粒集合体，所述颗粒包含吸附剂和二氧化硅粘合剂，通过包含混合、附聚和煅烧的步骤的方法形成，　其中所述二氧化硅粘合剂在形成方法的混合和／或附聚阶段以胶态溶液形式被使用，且其中在吸附剂颗粒中的粘合剂含量不大于约１５ｗｔ％，该含量 是基于干重计通过（粘合剂↓［（干重）］／（吸附剂↓［（干重）］＋粘合剂↓［（干重）］）×１００）来测定的；　其中所述颗粒集合体具有以所述颗粒集合体的Ｌｉ形式所测量的大于或等于４．０的ＳＣＲＲ／ε↓［ｐ］（ｍｍｏｌ　ｍｍ↑［２］／ｇｓ） ，在所述Ｌｉ形式中，所述吸附剂集合体的至少９０％的可交换阳离子已被Ｌｉ交换，其中交换度被表示成存在在四面体位置的、吸附剂的Ｌｉ阳离子的数目和铝原子的数目的比率，且其中当这种吸附剂具有至少约１．０ｍｍ的平均粒度时，所述颗粒具有至少０．９ｌｂｆ的平均抗碎强度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-3-8 60/905,7371.一种吸附剂颗粒集合体，所述颗粒包含吸附剂和二氧化硅粘合剂，通过包含混合、附聚和煅烧的步骤的方法形成，其中所述二氧化硅粘合剂在形成方法的混合和/或附聚阶段以胶态溶液形式被使用，且其中在吸附剂颗粒中的粘合剂含量不大于约15wt％，该含量是基于干重计通过(粘合剂(干重)/(吸附剂(干重)+粘合剂(干重))×100)来测定的；其中所述颗粒集合体具有以所述颗粒集合体的Li形式所测量的大于或等于4.0的SCRR/εp(mmol mm2/gs)，在所述Li形式中，所述吸附剂集合体的至少90％的可交换阳离子已被Li交换，其中交换度被表示成存在在四面体位置的、吸附剂的Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率，且其中当这种吸附剂具有至少约1.0mm的平均粒度时，所述颗粒具有至少0.9lbf的平均抗碎强度。2. 权利要求1的颗粒集合体，其中基于干重计所测定的所迷二氧 化硅粘合剂含量不大于约]0wt%。3. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含沸石X、 低二氧化硅沸石X或它们的混合物。4. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体经受离子交换 和活化，使得所述二氧化硅粘合剂含量不超过被离子交换的颗粒集合 体的约18 wt%。5. 权利要求4的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含LiX颗粒 或NaX颗粒。6. 权利要求5的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包括LiX颗粒， 在该LiX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95。/。的可交换阳离子已被 Li交换，其中交换度^L表示成存在于四面体位置的、吸附剂的Li阳 离子的数目和铝原子的数目的比率。7. 权利要求4的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含LiLSX颗粒或NaLSX颗粒。8. 权利要求7的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包括LiLSX 颗粒，在该LiLSX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95%的可交换阳离 子已被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的 Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率。9. 权利要求7的颗粒集合体，其中所述LiLSX颗粒或NaLSX颗 粒的集合体具有不大于所述被离子交换的颗粒集合体的约12 wt。/o的 二氧化硅粘合剂含量。10. 权利要求9的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包括ULSX 颗粒，在LiLSX颗粒中，所迷颗粒集合体的至少95%的可交换阳离子 已被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的 Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率。11. 权利要求l的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含NaY颗粒。12. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒的平均抗碎强度为 至少l.Olbf。13. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包含具有至 少为1.5 mm的平均直径的珠粒。14. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体适用于变压 吸附(PSA)法、真空变压吸附(VPSA)法或变温吸附(TSA)法或它们的组 合。15. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体适用于空气 预纯化方法。16. 权利要求1的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体在没有苛性 碱消化的步骤的'晴况下被形成。17. —种气体分离方法，该方法包含将包含较不容易吸附的成分和较容易吸附的成分的原料气引入 至少一个吸附床中；使原料气在所述至少一个吸附床中的颗粒集合体上通过，所述颗 粒包含吸附剂和二氧化硅粘合剂，因而所述较容易吸附的成分被吸附；和回收富含较不容易吸附的成分的产物气体；其中在所述颗粒集合体中的二氧化硅粘合剂含量不超过所述颗 粒集合体的约18重量百分比，且其中所述颗粒集合体的特征是具有 以所述颗粒集合体的Li形式所测定的至少4.0的SCRR/Sp (mmol mmVgs)值，在该Li形式中所述颗粒集合体的至少90%的可交换阳离 子已被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的 Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率；且其中当这种颗粒集合体具 有至少约l.Omm的平均粒度时，所述颗粒集合体具有等于或大于0.9 lbf的平均抗碎强度。18. 权利要求17的方法，其中所述颗粒集合体包含沸石X、低二 氧化硅沸石X或它们的混合物。19. 权利要求17的方法，其中所述颗粒集合体包含LiX颗粒或 NaX颗粒。20. 权利要求19的颗粒方法，其中所述颗粒集合体包括LiX颗粒， 在该UX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95%的可交换阳离子已被 Li交换，其中交换度纟皮表示成存在于四面体位置的、吸附剂的Li阳 离子的数目和铝原子的数目的比率。21. 权利要求17的方法，其中所述颗粒集合体包含LiLSX颗粒 或NaLSX颗粒。22. 权利要求21的颗粒方法，其中所述颗粒集合体包括LiLSX 颗粒，在该LiLSX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95%的可交换阳离 子已被Li交换，其中交换度^支表示成存在于四面体位置的、吸附剂的 Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率。23. 权利要求17的方法，其中LiLSX颗粒或NaLSX颗粒的集合 体具有不大于约12wt。/。的二氧化硅粘合剂含量。24. 权利要求23的颗粒方法，其中所述颗粒集合体包括LiLSX 颗粒，在该LiLSX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95%的可交换阳离 子已被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的 Li阳离子的数目和铝原子的数目的比率。25. 权利要求17的方法，其中所述颗粒集合体包含NaY吸附剂。26. 权利要求17的方法，其中所述方法包含变压吸附(PSA)法、 真空变压吸附(VPSA)法或变温吸附(TSA)法或它们的组合。27. 权利要求17的方法，其中较容易吸附的成分包含氮。28. 权利要求17的方法，其中较不容易吸附的成分包含氧。29. 权利要求17的方法，其中所述方法包含空气预纯化。30. —种吸附剂颗粒集合体，所述颗粒包含吸附剂和二氧化硅粘 合剂，其中所述颗粒集合体中的粘合剂含量不大于在最终产物中的颗 粒集合体的约18重量百分数；且其中所述颗粒集合体具有以所述颗粒集合体的Li形式所测定的 至少4.0的SCRR/Sp(mmo1 mm2/g s),在该Li形式中，所述颗粒集合 体的至少90%的可交换阳离子已被Li交换，其中交换度被表示成存 在于四面体位置的、吸附剂的Li阳离子的数目和铝原子的数目的比 率；且其中当这种颗粒集合体具有至少1.0 mm的平均粒度时，所述 颗粒集合体具有等于或大于0.9 lbf的平均抗碎强度。31. 权利要求30的吸附剂颗粒集合体，其中所述吸附剂颗粒集合 体包含沸石X、低二氧化硅沸石X或它们的混合物。32. 权利要求30的吸附剂颗粒集合体，其中所述吸附剂颗粒集合 体包含LiX颗粒或NaX颗粒。33. 权利要求32的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包括LiX颗 粒，在该LiX颗粒中，所述颗粒集合体的至少95%的可交换阳离子已 被Li交换，其中交换度被表示成存在于四面体位置的、吸附剂的Li 阳离子的数目和铝原子的数目的比率。34. 权利要求30的吸附剂颗粒集合体，其中所述吸附剂颗粒集合 体包含LiLSX颗粒或NaLSX颗粒。35. 权利要求34的颗粒集合体，其中所述颗粒集合体包括LiLSX 颗粒，在该LiLSX颗粒中，所述颗粒集合体的至少...

【专利技术属性】
技术研发人员：J郑，SJ蓬托尼奥，NA斯蒂芬森，PA巴雷特，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]