制备有机二硫化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备有机二硫化物的方法，它采用胺作催化剂，以溶解在有机二硫化物中的硫氧化硫醇来制备，其中作为硫醇的“粗硫醇物流”是采用由醇和硫化氢在适宜于硫醇合成的催化剂上反应而得的。本发明专利技术还涉及该有机二硫化物在制备烷基磺酸中的应用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
制备有机二硫化物的方法本专利技术涉及一种制备有机二硫化物的方法。从现有技术，已知多种制备有机二硫化物的方法。EP-A0171092叙述了一种制备二烷基二硫化物的方法，其中醇、硫和硫化氢直接反应生成二烷基二硫化物和水。该方法宜在一种沸石基催化剂上实施，温度为200-400℃，压力范围为常压-600psig(磅/英寸2表压)。这种方法的缺点在于得到多组分的产品混合物，从这些产物中，所得二烷基二硫化物的产率不高(理论效率的约50％)。US5,202,494报导了一种方法，其中硫醇同氧在一种渗杂MgO/Na2O掺杂的氧化铝催化剂上反应生成二烷基二硫化物和水，而且得到的难挥发物需在蒸馏处理中去除。FR-B1358398公开了一种从硫醇和元素硫制备二烷基二硫化物的方法，其中硫以一种在有机溶剂中的溶液形式，特别是一种在有机二烷基二硫化物溶液中的形式应用于此法，以胺作为催化剂。这种方法的缺点是要以纯净的、因而是昂贵的硫醇作原料。因此，本专利技术的目的是提供一种制备有机二硫化物的方法，该法从价格合理并易于获得的原料出发，而且使所希望的二烷基二硫化物的产率较高。该目的通过一种用溶解于有机二硫化物中的硫来氧化硫醇以制备有机二硫化物的方法完成的，该法用胺作催化剂。本专利技术方法的特征在于，采用在适宜用于硫醇合成的催化剂上由醇和硫化氢反应而得的“粗硫醇物流”作为硫醇。本专利技术所用术语“粗硫醇物流”系指由醇和硫化氢合成硫醇，但不经萃取或蒸馏提纯的硫醇物流。该“粗硫醇物流”还含有未反应的硫化氢、水和副产物成分的二烷基二硫化物、少量醇和二烷基醚等。通常这种“粗硫醇物流”通过昂贵的多级压力蒸馏纯化，这就是其成本高的原因。放弃蒸馏工序可以避免压力工序，整个方法可以在无压力下实施。这样可具有成本上的优点，因为不需要任何昂贵的压力设备。同时还能保证较高的安全性。-->所采用的“粗硫醇”是通过醇和硫化氢在一种适宜于硫醇合成的催化剂上反应而制备的。反应宜在350-450℃的温度下于气相中进行。作为催化剂可采用本专业技术人员熟知的所有适宜于硫醇合成的催化剂。优选用掺杂的铝的氧化物，其中作为掺杂物采用1.KOH(EP-A0564706)，2.K2CO3(EP-A0749961)，3.B2O3、K3WO4(React.Kinet.Catal.Lett.(催化反应动力学通报).Bd.36，1，S.159)，4.CaO(EP-A0564706)。在US3,935,276和Hillis O.Folkins und Elmer L.Miller，I&EC Process Design andDevelopment(工业和工程化学-过程设计和发展)，Vol.1，Nr.4，October 1962，所叙述的方法中特宜采用在活化Al2O3上的钨酸钾作催化剂。出于减小排放危险的原因，代替通常的10-15bar，本专利技术的方法在1-3bar(绝对)，优选接近无压力下操作。为了制备“粗硫醇物流”，宜向一种简单的管式反应器送入气相硫化氢和醇，并在一种固体催化剂，优选在活性Al2O3上的钨酸钾上进行反应。该气相物流用溶解在有机二硫化物中的硫并在胺作催化剂的条件下氧化成有机二硫化物。作为溶剂采用的有机二硫化物和拟制备的有机二硫化物宜为同一种化合物。这种方式可节省额外的溶剂分离。关于反应涉及下列概念：硫溶解于有机二硫化物中时，形成有机聚硫化物。有机聚硫化物系指本专利技术的通式为R(-S)n-R的硫化物，其中基R与所采用的有机二硫化物及所采用的硫醇有关(在反应本身存在硫醇的情况下)，即R不一定是相同的，但能为避免额外的加工工序，优选是相同的。n通常为3-12的整数，优选3-9。在浓溶液中还另外含有物理溶解的S8-硫。该溶解的硫和有机聚硫化物(下面总的用“S”表示)在室温和拟制备的有机二硫化物沸点之间的温度下，在有硫醇存在时按下列方程式反应生成有机二硫化物：        这时溶解的硫和较高的聚硫化物以最快的速度反应，而较低的聚硫化物直至三硫化物(n-3)只是较慢地反应。由于在“粗硫醇物流”中-->总含有硫化氢，因而可认为在有机二硫化物和有机三硫化物之间按照下列方程式达到平衡：        因此形成的有机三硫化物不能完全反应成有机二硫化物。这样，最终产品不是不含聚硫化物的纯有机二硫化物，而是一种有机二硫化物和有机三硫化物的混合物，这种混合物需要进一步纯化。此外在产品混合物中还含有用作催化剂的胺。本专利技术中的胺可采用伯、仲、叔的脂族或芳香族胺。优选采用伯、仲和叔的脂族胺。特别优选液态或固态的胺，其沸点高于所采用的有机二硫化物的沸点，其水溶性尽可能低，通常低于0.5g/1。尤其特别优选胺的沸点高于140℃，水溶性低于0.1g/l。特别优选涉及碳原子数为6-60的伯、仲或叔胺。例如三癸胺、脂肪胺如N，N-二甲基-C12/C14-胺、二环己胺。胺通常的用量以所采用的硫计为0.1-10％(重量)，优选0.5-5％(重量)，特别优选1-3％(重量)。本专利技术的方法宜于从任意的硫醇制备有机二硫化物。通常采用带脂基、环脂基、芳基、芳基烷基或芳烷基硫醇。脂基可以是直链或支链的、以官能团如羟基、卤基、硫代基、硫代醚基、磺酰基、硫酰基、亚磺酰基、氨基、亚氨基、硝基或亚硝基取代的或非取代的，饱和的或单饱和或多饱和的。环脂基可含双键和/或杂原子，尤其是S或N。例如可采用甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、乙基或苯基硫醇。这样人们得到二甲基-、二乙基-、二正丙基-、二异丙基-、二正丁基-、二异丁基-、二戊基-、二己基-或二苯基二硫化物。优选带1-3碳原子的饱合脂基如甲基、乙基、或正丙基的硫醇。特别优选甲基硫醇。因此特别优选制备的有机硫化物为二甲基二硫化物。本专利技术的方法优选以连续方法实施，特别优选是闭合回路方法，即作为副产物产生的有用产物可重复利用。因此本专利技术的另一目的是提供一种方法，它包括下列工序：(a)醇和硫化氢在适宜的催化剂上反应生成“粗硫醇物流”，该物流含硫醇、水、硫化氢、以及少量其它副产物如有机硫化物和醚，-->(b)“粗硫醇物流”与在有机二硫化物中的溶解的硫在胺的催化下在反应塔中反应，而且所得易挥发物返回(a)工序，(c)对所得的由水相和有机硫相组成的混合物进行分相，水相被去除，(d)硫有机相的纯化，该相有时含易挥发物、希望得到的有机二硫化物、聚硫化物、溶解的硫、胺和少量其它副产物，其中取出有机二硫化物，产生的易挥发物有时返回工序(a)，产生的聚硫化物(n＝3-12)、溶解的硫和胺返因工序(b)，过程中添加硫，有时还添加新鲜的胺。其中工序(c)的相分离和水相的去除可在紧接工序(a)或紧接工序(b)实现。“粗硫醇物流”的制备宜在简单的管式反应器于气相中进行，得到的气流接着通入反应塔的下部，例如泡罩塔的下部。在工序(b)中，该气流与在有机二硫化物中的硫溶液逆流相遇，溶液中溶有作为催化剂所需的胺。在反应塔塔顶生成的易挥发物可返回工序(a)。在反应塔塔底得到与有机三硫化物及可能的另一些聚硫化物呈混合物的有机二硫化物，此外，反应塔塔底还有胺以及硫醇合成所带入的水。反应塔塔底的温度通常为20-120℃，优选50-100℃，特别优选90-95℃。塔顶温度通常为-20-+30℃，优选0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备有机二硫化物的方法，它是在采用胺作催化剂的条件下通过用溶解在有机二硫化物中的硫来氧化硫醇制备的，其特征在于，作为“粗硫醇物流”的硫醇是由醇和硫化氢在适宜于硫醇合成的催化剂上反应生成的。

【技术特征摘要】
DE 1998-11-25 19854427.81.一种制备有机二硫化物的方法，它是在采用胺作催化剂的条件下通过用溶解在有机二硫化物中的硫来氧化硫醇制备的，其特征在于，作为“粗硫醇物流”的硫醇是由醇和硫化氢在适宜于硫醇合成的催化剂上反应生成的。2.权利要求1的方法，其特征在于，适宜于硫醇合成的催化剂包含在活性Al2O3上的钨酸钾。3.权利要求1或2的方法，其特征在于，作为溶剂采用的有机二硫化物与拟制备的有机二硫化物是同一种化合物。4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于，胺的沸点高于作为溶剂采用的有机二硫化物的沸点，并且其水溶性较低。5.权利要求4的方法，其特征在于，采用碳原子为6-60的伯胺、仲胺或叔胺。6.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，该有机二硫化物为二甲基二硫化物。7.权利要求1-6之一的方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：W赫泽，HJ施特策尔，C特拉古特，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]