在烯化氧水解过程中的催化剂稳定化添加剂制造技术

本发明专利技术涉及在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水反应来制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。所述酸性离子交换树脂优选是弱酸性甲基丙烯酸盐类型。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
在烯化氧水解过程中的催化剂稳定化添加剂
本专利技术涉及在催化组合物存在下通过烯化氧与水反应来制备烷撑二醇的方法。专利技术背景烷撑二醇、特别是单烷撑二醇是已知的在商业上令人感兴趣的产品。例如，单烷撑二醇用于防冻组合物，作为溶剂和作为基料用于制备聚亚烷基对苯二甲酸酯，如用于纤维或瓶体。已公知可通过烯化氧液相水解制备烷撑二醇。该水解在无催化剂的情况下通过添加大量过量的水如每摩尔烯化氧20至25摩尔水进行，或在催化体系中以较小程度地过量的水来进行。所述反应被认为是亲核取代反应，通过该反应发生烯化氧环的开裂，水起亲核试剂作用。由于最初形成的单烷撑二醇也起亲核试剂作用，所以通常形成单烷撑二醇、二烷撑二醇和更高级烷撑二醇的混合物。为了增加对单烷撑二醇的选择性，必须抑制首先生成的产物与烯化氧之间发生的与烯化氧的水解相竞争的副反应。抑制副反应的一种有效途径是增加在反应混合物中存在的水的相对数量。虽然这种方法改进了对生产单烷撑二醇的选择性，但其产生的问题是须除去大量的水来回收产物。人们已进行了相当大的努力来寻求无需使用大量过量水来增加反应选择性的替代方案。通常这些努力均集中在选择活性更高的水解催化剂，且已公开了各种各样的催化剂。人们对酸和碱性水解催化剂均已进行了研究，由此可以看出使用酸催化剂增加了反应速率，但对选择性无明显的不利影响，而使用碱性催化剂一般获得较低的对单烷撑二醇的选择性。一些阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根、甲酸根和钼酸根公知对烯化-->氧的转化具有良好的催化活性并对单烷撑二醇有良好的选择性。然而当在均相体系中使用这些阴离子的盐来作为催化剂时，通过蒸馏进行的反应物综合加工过程出现难题，因为所述盐在所述二醇中是难溶的，易于形成半固体。季铵盐在二醇反应产物中保持可溶性。通过在EP-A0156449和EP-A0160330(均为联合碳化物公司申请)中公开的方法可获得高转化率、良好的选择性和低的水/烯化氧比值。按照这些文献，烯化氧的水解在含有能够提高选择性的金属化阴离子物质存在下来进行，该物质优选为具有电正性的对金属化阴离子具有亲合性的配位部位的固体。所述固体优选是阴离子交换树脂，特别是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。所述电正性配位部位特别是季铵、质子化叔胺或季鏻。金属化阴离子具体为钼酸根、钨酸根、偏钒酸根、焦钒酸氢根和焦钒酸根阴离子。这种方法的复杂性在于含烷撑二醇的产物物流还包含大量的从含有金属化阴离子的固体物质的电正性配位部位中置换出的金属化阴离子。为减少在烷撑二醇产物物流中金属化阴离子的数量，使这一物流与具有电正性配位部位的固体相接触，而所述电正性配位部位与可被所述金属化阴离子置换的阴离子相缔合。在WO95/20559(shell)中公开了一种制备烷撑二醇的方法，其中烯化氧与水在催化剂组合物存在下进行反应，所述催化剂组合物包含具有一或多处电正性部位的固体物质，所述部位与一或多种除金属化或卤阴离子以外的阴离子如碳酸氢根、亚硫酸氢根和羧酸根相配位，条件是当所述固体物质是季铵类型阴离子交换树脂且所述阴离子是碳酸氢根时，所述方法在基本上无二氧化碳存在下进行。按照这一文献，在原料中二氧化碳的存在对季铵类型的碳酸氢盐交换树脂的催化效果是有害的。常规阴离子交换树脂所共有的缺点是它们对热具有有限的耐受性。在用基于常规有机季铵离子交换剂的催化剂组合物来实施WO95/20559的烯化氧水解方法时发现，在苛刻的烯化氧水解反应条件下(高温和/或长时间使用)，基于常规树脂的催化剂的催化活性(选择性和/或转化率)趋于恶化。另外，在这些反应条件下，这些催化剂发生溶胀。-->很久以来人们就已了解阴离子交换树脂对热的敏感性。按照Elizabeth W.Baumann在“化学和工程数据杂志(Chemical andEngineering Data)”5(1960)376-382中所述，在其季型结构中具有三个甲基基团的强碱(季铵)性离子交换树脂的AMBERLITE IRA-400的降解可(按照两种分解反应1a和1b)释出能被阳离子交换树脂如AMBERLITE IR-120-H(如存在)吸收的三甲基胺、或不被所述阳离子交换树脂吸收的甲醇。在该文章的第一栏中，还提到，“这种树脂[AMBERLITE IR-120-H]的存在提供了一种吸收会影响分解进程的碱性分解产物的途径，使得可研究通过反应1a进行的分解，并粗略重复在混合床去离子化体系中的条件”。该文章未陈述作为磺酸型强酸性离子交换树脂的AMBERLITE IR-120-H对阴离子交换树脂热稳定性所产生的任何效果。当然该文章也未涉及与离子交换树脂相关的任何催化作用的稳定性。在US-A4579983(联合碳化物公司)中公开了一种在不溶于水相存在下由烯化氧与水制备烷撑二醇的方法，所述不溶于水相含有增加选择性的有机金属化物，后者可包含阴离子交换树脂、和溶于水的稳定化物质，并包含阳离子和增加选择性的金属化物阴离子。这种稳定化物质因而是金属化物盐。在与本申请同一天提交的共同待批欧洲专利申请No.98204234.3中公开了在催化组合物存在下通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含羧酸衍生物，在所述衍生物的链型分子中具有一或多个羧基和一或多个羧酸盐基团，在链型分子中通过由至少一个原子组成的分离基团使各个羧基和/或羧酸盐基团互相分离。特别要求保护包含固定在固体载体特别是阴离子交换树脂上的这类羧酸衍生物的催化剂组合物。在这一申请中限定的羧酸衍生物的一个优点是，它们与阴离子交换树脂的催化组合是更稳定的。业已发现，在烯化氧向烷撑二醇的转化过程中包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂的固体催化剂的稳定性，可通过添加较少量酸性离子交换树脂而明显提高。-->专利技术简述本专利技术涉及在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的方法，所述固体催化组合物包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。本专利技术还涉及用于通过烯化氧与水进行反应来制备烷撑二醇的固体催化剂组合物，它包含与一或多种阴离子配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。专利技术的详细说明如此，这里限定的固体催化剂组合物可有效地作为多相液体反应体系中的烯化氧水解催化剂。与具有相同组分但不含酸性离子交换树脂的催化组合物相比，本专利技术的组合物更稳定且在苛刻的反应条件下保持其选择性和稳定性并对溶胀更有耐受性。可使用大量强碱性阴离子交换树脂(IER)中的任一种来作为催化阴离子的固体载体，特别是其中碱性基团是季铵或季鏻基团的那些。也可使用基于乙烯基吡啶的IER和基于聚有机硅氧烷的IER。适用的强碱性阴离子交换树脂其本身是公知的，且许多是在商业上可得到的，例如以商标名AMBERJET 4200、AMBERLITE 400、IRA 404、LEWATIT M 500WS、DOWEX 1×8、DOWEX MSA-1(均为基于聚苯乙烯、与二乙烯基苯交联的产物)、REILLEX HPQ(基于聚乙烯基吡啶，与二乙烯基苯交联)所出售的那些。与阴离子交换树脂配位的催化阴离子可有利地选自诸如钼酸根、钨酸根和钒酸根之类的金属化物、如甲酸根和柠檬酸根之类的羧酸根、碳酸氢根和亚硫酸根。特别有利的是本文档来自技高网...

【技术保护点】
在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水反应制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含与一或多种阴离子相配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。

【技术特征摘要】
US 1998-12-14 09/211,387;US 1999-4-30 09/303,7111.在固体催化组合物存在下通过烯化氧与水反应制备烷撑二醇的方法，所述催化组合物包含与一或多种阴离子相配位的强碱性离子交换树脂、和作为酸性离子交换树脂的稳定化添加剂。2.权利要求1的方法，其特征在于所述酸性离子交换树脂是弱酸性甲基丙烯酸盐类型。3.权利要求1或2的方法，其特征在于所述强碱性离子交换树脂是季铵类型。4.权利要求1或2的方法，其特征在于所述强碱性离子交换树脂是季鏻类型。5.权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于以交换容量或活性部位的当...

【专利技术属性】
技术研发人员：EMGA范克鲁啻顿，R库尼恩，MF莱曼斯凯，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]