利用钌易位催化剂制备的牙科印模材料制造技术

用作牙科印模材料的组合物，包括： 一种可聚合的树脂，该树脂至少含有一种用开环易位聚合反应可固化的基团官能化的低聚物或聚合物，并且该低聚物或聚合物是以下类型中的一种：用所述基团接枝和封端的低聚物或聚合物，用所述基团封端的三官能低聚物或聚合物，以及用所述基团封端的四官能低聚物或聚合物； 无机牙科填料体系；和 钌碳烯络合催化剂，其中，所述的催化剂可以引发组合物的开环易位聚合从而形成固化的牙科印模材料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及牙科印模材料，特别涉及与以钌络合催化剂通过开环易位聚合制备的可固化的牙科印模材料。
技术介绍
用于牙科的印模材料是几种人造橡胶之一，如聚硫化物、缩聚硅酮、聚醚或聚乙烯硅氧烷(加成可固化硅酮)。通常，这些材料由两种膏状体系组成，使用前进行混合，然后和牙齿结构接触。两种糊剂混合后首先发生化学反应，并在凝固后形成一种弹性橡胶牙模材料；然后，形成一种可嵌入牙齿结构的负印模。可固化添加剂硅酮具有较快的固化速度和较低的收缩率，一般采用一种含铂的硅氢化催化剂。这类催化剂需要使用含硅的低聚物，通常是很昂贵的。同时，铂基催化剂遇到含硫杂质就会失活，而通常牙医使用的乳胶手套和某些口腔药物中就含有这种杂质。此外，该体系中氢化硅烷交联剂的分解可能释放不受欢迎的氢。因为需要增加额外的安全预防步骤，所以利用这些材料制造牙科印模可能增加所需的时间和精力。由于以上缺点，需要开发没有上述各种敏感问题的牙科印模材料。专利技术简介本专利技术提供一种用作牙科印模材料的组合物。该组合物包含通过开环易位聚合(ROMP)而固化的聚合树脂、牙科填料体系和钌碳烯络合催化剂，通过该催化剂引发组合物的开环易位聚合。所述的可聚合的树脂包含一个或多个用能发生易位反应的例如环烯烃等官能团接枝和/或封端的低聚物或聚合物。也就是说，可聚合的树脂可包含下列的物质之一或其组合用通过ROMP可固化的基团封端的可聚合的遥爪低聚物或聚合物；用通过ROMP可固化的基团接枝和封端的可聚合的低聚物或聚合物，或是用通过ROMP可固化的基团封端的可聚合的三官能团或四官能团的低聚物或聚合物。主要的链结构最好是聚二甲基硅氧烷。按照本专利技术的一个实施方案，所述的组合物是一种基质/催化剂体系，其中所说的基质糊剂材料包括可聚合的低聚物或聚合物，以及无机的牙科填料体系；催化剂糊剂包括溶于惰性溶剂中的易位催化剂及无机牙科填料体系。在本专利技术的一个具体实例中，基质糊剂材料还包括用于在基础糊剂和催化剂糊剂混合时加速催化剂的硅酮基磺基丁二酸酯盐，如聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯。在本专利技术的另一个具体实例中，低聚物或聚合物为用降冰片烯基团作为接枝和封端官能团的聚二甲基硅氧烷，它具有5到5000个二甲基硅氧烷单元；催化剂为钌碳烯络合物，它至少有一个配位体的碱度大于三环己基膦。本专利技术的组合物对硫化物杂质的敏感度降低。专利技术详述本专利技术提供了一种牙科印模材料的配方，该配方使用了一种在钌碳烯络合物易位催化剂作用下，能通过ROMP固化的含环状烯烃的树脂体系。该树脂体系最好包括至少一种环烯官能化的低聚物或聚合物，它们可以是遥爪的、接枝的、三官能团或四官能团的。树脂体系可能包含下列物质之一或其组合用通过ROMP可固化的基团接枝和封端的可进一步聚合的聚合物；用通过ROMP可固化的基团封端的可进一步聚合的三官能团低聚物或聚合物；用通过ROMP可固化的基团封端的可进一步聚合的四官能团低聚物或聚合物。本专利技术的组合物可以方便地在一个糊剂/糊剂体系中将催化剂糊剂和基础糊剂均匀混合。通过以钌碳烯为催化剂的ROMP反应进行固化。在该体系中，催化剂糊剂通常包括可引发聚合的钌催化剂，使催化剂能溶于或分散于基础膏体中的溶剂，以及为优化糊剂的粘度和触变性以便于固化材料应用和改进的无机填料。基础糊剂通常包括通过ROMP机理可固化的可聚合低聚物和/或聚合物树脂体系，以及上述催化剂糊剂中的无机填料。基础糊剂还可以包括硅酮基磺基丁二酸酯盐，例如聚二甲基硅氧烷共聚醇磺基丁二酸酯化合物，其作用是在基础糊剂和催化剂糊剂混合时加速催化剂，从而提高催化剂的效率。基础糊剂也可以包括一种为牙科印模材料提供适合水接触角的表面活性剂。可以应用于本专利技术的一个实施方式的一类低聚物和/或聚合物包括具有任意主干的遥爪(链端有官能基/封端)聚合物，只要这些聚合物的链端具有活性ROMP基团(如环烯烃基团)。例如，树脂可以是终端为降冰片烯基团的遥爪聚合二甲基硅氧烷，见下列结构式 式中，n＝5-5000，例如27-1590。遥爪聚合硅氧烷的其它实例是具有下列结构的聚合物 式中n＝5-5000，如27-1590；R1，R2＝C1-C18烃，或者 式中R3，R4＝C1-C18烃，m＝0-2以及 X＝CH2，S，OR5＝C0-C18烃 R6＝C0-C18烃另一个可选实例是，树脂可以为以降冰片烯基团封端的聚四氢呋喃-聚环氧乙烷共聚物。而另一个可选实例是，树脂可以为降冰片烯羧酸酯封端的聚丁二烯。本专利技术可以使用的另一类具体低聚物和/或聚合物包括秒个ROMP可固化的基团(例如环烯烃基团)接枝和封端的低聚物或聚合物。低聚物或聚合物可以具有任意主干，特别是含硅的主干如聚二甲基硅氧烷，在主干或主链突出从而形成接枝结构的侧基。和遥爪聚合物类似，链端用ROMP活性基团(如环烯烃基团，例如降冰片烯基)官能团化或封端。侧基也可以是环烯烃基团，如降冰片烯基团。例如，树脂可以是降冰片烯乙基基团接枝和封端的聚二甲基硅氧烷，结构如下图所示。 式中，n＝5-5000，例如27-1590，m＝1-100，如1-10。在本专利技术的另一个具体实施例中，可以使用的低聚物和/或聚合物类型包括由ROMP可固化的基团(如降冰片烯基团)官能团化或封端的三或四官能团的低聚物或聚合物。这类聚合物的一个实例是利用降冰片烯乙基基团封端的四官能聚二甲基硅氧烷，。作为实例，可聚合树脂可以包括遥爪低聚物或聚合物，以及接枝低聚物或聚合物，都用ROMP可固化基团封端；或者可以包括遥爪低聚物或聚合物，以及接枝低聚物或聚合物和四官能团低聚物和聚合物，都用ROMP可固化基团封端。这样可以改变树脂配方以使未固化和已固化牙科印模材料具有理想的物理性质。表面活性剂可以加入到树脂配方中。例如在基础糊剂中，以提供适合牙科印模材料的水接触角可以加入表面活性剂。众所周知，引入表面活性剂(包括离子和非离子类型表面活性剂)是为了将亲水性赋予憎水性基质，同时提高表面润湿性能。但是，将一种或多种表面活性剂引入，虽然可以获得满意的已固化组合物的水润湿性能，却可能降低组合物的物理性质，如降低抗张强度、延伸率和撕裂强度。所使用的表面活性剂可以是阳离子、阴离子、两性离子或非离子表面活性剂。最好选用非离子表面活性剂，如Cranbury NJ的Rhone-Poulene出品的含有壬基苯氧基聚(乙烯基氧)醇的表面活性剂，该活性剂的商标为IGEPALCO-520，CO-530等等。也可以使用Greenwich，CT的Witco公司生产的硅酮基表面活性剂如Silwet 77。本专利技术使用的催化剂包括钌碳烯络合物。原始的苯亚甲基钌络合物A结构如下，该络合物具有很好的空气和水稳定性 使用饱和咪唑配位体取代三环己基膦配位体可以提高原始络合物A的开环易位活性。配位体可以是4，5-二氢化咪唑-2-亚基，基本结构如下 这些取代配位体的碱度比三环己基膦配位体高，即pKa更高，而一般认为碱度越高，活性越高。络合物A的衍生物——钌络合物B结构如下，它是包括这样一个配位体的取代基钌碳烯络合物。 原始络合物A的其它衍生物也可以用于本专利技术所说组合物的树脂体系，例如取代基的钌碳烯络合物C和D具有下列结构 牙科印模材料的催化剂组分通过将钌基碳烯络合物溶解在惰性溶剂中配制。溶剂，或稀释剂的选择原则为溶剂、络合物与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯托·安杰莱塔基斯，陈明飞，
申请(专利权)人：克尔公司，
类型：发明
国别省市：