制备氨基羧酸的方法技术

本发明专利技术涉及阮内铜，它用有效量的选自硼酸、＊氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的掺杂（助催化）剂进行掺杂（助催化），是一种从含氨基伯醇制备羧酸的优异的氧化催化剂。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产含氨基羧酸盐的方法，其中在改性的阮内铜催化剂存在和提高的温度下，于含水的碱性介质中氧化相应的伯醇。在WO92/06069，O.Gomez等人描述了将乙醇胺氧化为羧酸，它是在含水的碱性介质中，在阮内铜作为氧化催化剂存在下进行反应。为了在后面的反应循环中能够实现催化剂的再利用，必须将其再活化，即用甲酸处理，然后用去离子水和氢氧化钠溶液彻底清洗。虽然如此，重复使用也是有限的，因为催化剂的使用寿命太短并且连续失活。在WO94/24091，建议将10-50,000ppm的元素或金属，例如钛、铌、钒、钼、锰、镍、铅，尤其是铬掺杂(助催化)阮内铜，来弥补这些缺陷。催化剂活性的降低因此而到了可以忽略的程度。然而，催化剂的失活可大大被改善。当然，没有什么可以阻止这些公认有毒的掺杂金属进入反应产物，并且经过长期使用后，催化剂不能再重新使用，简单进行再活化也是不可能的，因为有掺杂(助催化)金属的存在。现已出人意料地发现，如果使用的掺杂(助催化)剂是生态学上可接受的试剂，例如硼酸、鎓氟化物或具有氟络阴离子的盐、或杂多酸，那么，催化剂的活性可以提高；选择性保持不变；失活也仅仅是轻微的，且如果需要，通过用掺杂(助催化)剂的简单处理，可以消除失活；按照这一方法，可以在进一步的反应循环中多次重复使用，并且在部分重复使用过程中，观察到活性的提高。还出人意料地发现，向含水的碱性反应介质中加入含有醛基团的辅剂，催化活性和反应速率可以提高。本专利技术的第一个目的是阮内铜，它掺杂有效量的掺杂(助催化)剂，所述掺杂剂选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸。有效量的含义是最小使用量，并且超过优选量范围的上限时，其效果一般不再提高。基于阮内铜，最小用量优选为10ppm，更优选20ppm并最优选50ppm，最大量优选10,000ppm，更优选8000ppm并最优选5000ppm。硼酸H3BO3可以直接用于处理阮内铜，或者可以在反应介质中从硼酸酯生成。所讨论的鎓氟化物可以是，例如，未取代或取代的磷鎓氟化物，且更优选铵氟化物，它们对应于式IR3XH+-F-(I)，其中X为N或P；符号R是相同或不同的，表示H、C1-C20-烷基，C2-C20-羟基烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-烷基C2-C8-环烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基或C8-C12-烷基芳烷基。R可以是直链或支链的烷基，它优选含有1-12，更优选1-8，最优选1-4个碳原子，举例为甲基、乙基，和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基的异构体。烷基优选是直链的，并优选表示甲基、乙基、n-丙基和n-丁基。R可以是直链或支链的羟基烷基，它优选含有2-12，更优选2-8，最优选2-4个碳原子，举例为羟基乙基、羟基丙基和羟基丁基。作为烷氧基烷基时，R优选表示C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，其中烷氧基最优选是甲氧基或乙氧基，优选的例子为甲氧基乙基和乙氧基乙基。作为环烷基时，R优选含有4-7，最优选5或6个环碳原子。环烷基的例子是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基，环己基是特别优选的。作为芳基时，R可以是萘基且优选是苯基。作为芳烷基，R优选是苯基烷基，举例为苄基和β-苯乙基。作为烷基芳烷基，R优选表示烷基苄基，例子是甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基和乙基苄基。式I中的X优选表示N。一组优选的式I化合物为，其中符号R是相同的且选自H和C1-C4-烷基，所讨论的式I化合物最优选NH4F。在氟络阴离子盐中，碱金属盐和鎓盐是特别优选的，碱金属盐优选是，例如锂、钠和钾盐。鎓阳离子已经在对上述氟化物进行讨论时加以了描述。碱金属盐可与式II相对应Me+Y-(II)，其中Me是NH4+或碱金属阳离子，优选Li+、Na+和K+；Y表示选自BF4-、AIF4-、PF6-、AsF6-、SbF6-或BiF6-的全氟络阴离子。优选的化合物是NaBF4、KBF4，NaPF6、KPF6，尤其是NH4BF4和NH4PF6。杂多酸优选是从形成多酸的元素W、Mo和V衍生的，其中聚阴离子含有选自P、B、Si和Ge的元素。杂多酸是已知的，例如I.V.Kozhevnikov在Uspekhi Khimii Volume 56，pp1417-1443(1987)中所述。优选的杂多酸与式III相对应Hn(ZM12O40) (III)，其中Z是P、B、Si或Ge，M是选自W、Mo和V的金属，n为3-6的整数。优选的例子为H3(P(W12O40)]、H4和H5。含有醛基团的辅剂为，例如从甲醛、低聚甲醛、脂族C1-C12-烷基醛、芳醛和相应的二醛衍生的，其中芳环可以被C1-C6-烷基或被OH取代。其中，C1-C8-烷基醛、苯甲醛、对异丙基苯甲醛和4-羟基苯甲醛是优选的例子。这些含有醛基的辅剂一般用量范围为式IV氨基伯醇的0.1mol％-50mol％，优选1mol％-20mol％，最优选2mol％-10mol％。催化剂的制备可以按照已知方法进行，将阮内铜的水悬浮液与改性剂的水溶液相混合，搅拌混合物或所其静置一会儿，然后将浸渍的阮内铜滤出或倾析，并干燥。催化剂还可以就地制备并使用，即把包含催化剂和改性剂的含水混合物，在浸渍后直接用于伯醇的氧化。催化剂可以重复使用。其特别突出的优点是，首次观察到活性下降时，将更多的改进剂分散于反应混合物中，活性的下降可被显著或完全被消除。通常情况下，是将活化过的阮内铜用于改性。这是可商购的，对阮内铜进行活化，可以将商购的阮内铜，在例如200℃的温度下，与氮气和氢气的混合物(例如体积比4∶1)处理约2小时，然后在保护气体(如氩气)气氛下冷却。本专利技术的另一目的是生产含氨基羧酸盐的方法，其中在改性的阮内铜催化剂存在和提高的温度下，于含水的碱性反应介质中氧化含氨基的伯醇。该方法的特征在于，阮内铜是用有效量的选自硼酸、鎓氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的改性剂掺杂(助催化)的。上述实施方案和优选方案应用于改性的阮内铜，催化剂的用量可以是伯醇的0.1-30％重量，优选0.5-20％重量，更优选0.5-15％重量，最优选1-10％重量。反应温度可以是，例如80-300℃，优选100-250℃。反应最好在加压条件下进行，压力可以是，例如1-50巴、优选2-25巴，最优选5-15巴。反应在碱性反应介质进行，优选在NaOH或KOH存在下进行，碱在反应混合物中的用量最好按如下计算，相对于伯胺至少有等摩尔量的碱。使用过量的碱是适当的，例如，一至五倍，优选至3倍，最优选至双倍摩尔过量。胺可以含有1-3个伯醇基团，并且胺可以是伯胺、仲胺或叔胺。含氨基的伯醇，例如与式IV相对应， 其中R1和R2彼此独立地是H，直链或支链的未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷基或-COOH取代的C1-C18-烷基，C3-C8-环烷基，C6-C10-芳基或者C7-C12-芳烷基，其为未取代或被F、Cl、Br、-NH2、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-卤代烷基取代；膦酰基甲基；R1和R2一起是四亚甲基或五亚甲基；或者R1和R2彼此独立地具有R3-CH2OH的意义；而R3为直链或支链的C1-C17-亚烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
阮内铜，掺杂有效量的选自硼酸、＊氟化物、氟络阴离子的盐和杂多酸的掺杂剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B赛本哈，M汝瑟克，
申请(专利权)人：辛根塔参与股份公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]