本发明专利技术涉及一种通过使三聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）在酸性催化剂存在下反应并随后通过蒸馏处理反应混合物而由三聚甲醛二醇二甲醚生产三噁烷的方法。该方法包括以下步骤：ａ）将三聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）或含有三聚甲醛二醇二甲醚的混合物供入反应器中并使该物质在酸性催化剂存在下反应而得到含有三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇（ＭＧ）、聚甲醛二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ）、甲缩醛（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝１］）和聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞１］）的混合物（ａ）；ｂ）通过蒸馏分离该反应混合物（ａ）而得到含有三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＝１］）、甲缩醛和二聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝２］）的低沸点馏分（ｂ１）及含有聚甲醛二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＞１］）和聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞２］）的高沸点馏分（ｂ２）；ｃ）通过蒸馏分离低沸点馏分（ｂ１）而得到含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＝１］）、甲缩醛和二聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝２］）的低沸点馏分（ｃ１）及含有三噁烷的高沸点馏分（ｃ２）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由三聚甲醛二醇二曱醚生产三5悉烷的方法三巧悉烷通常通过在酸性催化剂的存在下蒸馏甲醛水溶液而制备。随后通过用卣代烃如二氯曱烷或1,2-二氯乙烷或其它水不混溶性溶剂萃取而从含有曱醛和水的馏出物中取出三噁烷。DE-A 1 668 867描述了一种通过用有机溶剂萃取而从包含水、甲醛和三噁烷的混合物中取出三噁烷的方法。在该方法中，由两个分段组成的萃取段在一端装有用于萃取三噁烷的基本上水不混溶的常规有机萃取剂，另一端装有水。在两个分段之间供入待分离的三噁烷合成的馏出物。在供溶剂侧，获得甲醛水溶液，而在供水侧，则获得三巧恶烷在溶剂中的基本上无曱醛的溶液。在一个实施例中，将在三5恶烷合成中获得的由40重量％水、35重量％三 恶烷和25重量％曱醛组成的馏出物计量加入脉冲塔的中间部分，并在该塔的上端供入二氯甲烷而在该塔的下端供入水。此时，在该塔的下端得到约25重量％的三 恶烷在二氯曱烷中的溶液，而在该塔的上端得到约30重量％的曱醛水溶液。该程序的缺点是存在必须纯化的萃取剂。所用的某些萃取剂是危险物质(German Hazardous Substances Directive中的T或T+物质)，其需要特别小心地处理。DE-A 197 32 291描述了 一种从主要包含三巧恶烷、水和甲醛的含水混合物中取出三噁烷的方法，通过全蒸发从该混合物取出三噍烷并通过精馏将富含三 恶烷的渗透液分离成三巧恶烷及三巧悉烷、水与甲醛的共沸混合物。在该实施例中，将包含40重量％三 1烷、40重量％水和20重量％曱醛的含水混合物在第 一蒸傭塔中在大气压力下分离为水/甲醛混合物和三噁烷/7jC/曱醛共沸混合物。将该共沸混合物通入包括由聚二甲基硅氧烷组成的膜并具有疏水沸石的全蒸发单元中。将富含三噁烷的混合物在第二蒸馏塔中在大气压力下分离为三噁烷并再分离为三噁烷、水和甲醛的共沸混合物。将该共沸混合物在全蒸发步骤之前再循环。该程序的缺点是全蒸发单元的投4资成本非常高。DE-A 103 61 518描述了一种由曱醛水溶液制备三5悉烷的方法，其中在之前的三巧悉烷合成阶段由曱醛水溶液制备包含甲醛、三 恶烷和水的进料流，然后从该料流中取出三 恶烷。或者，可使三嘈、烷合成与取出三噁烷的第 一 蒸馏阶段在反应蒸馏中结合。为此，在三嗜、烷合成阶段使甲醛水溶液料流在酸性均相或多相催化剂如离子交换树脂、沸石、硫酸和对甲苯磺酸的存在下在通常70-130。C的温度下转化。可以在蒸馏塔或蒸发器(反应蒸发器)中进行。然后以蒸发器的汽状蒸汽出料流或塔顶的顶部出料流得到三噁烷/甲醛和水的产物混合物。三哺、烷合成阶段也可在固定床反应器或流化床反应器中在多相催化剂如离子交换树脂或沸石的作用下进行。在DE-A 103 61 518中所述方法的另一个实施方案中，三？悉烷合成阶段和第一蒸馏阶段在反应塔中以反应蒸馏进行。在汽提部分，这可以包括酸性多相催化剂的固定催化剂床。或者，反应蒸馏也可在均相催化剂存在下进行，此时酸性催化剂与曱醛水溶液一起存在于塔底。现有技术中描述的所有方法的相同之处是在酸性催化剂作用下由曱酪水溶液制备三 恶烷。发现问题是三嗜、烷、曱醛和水形成三元共沸物，其在1巴压力下的组成为69.5重量％三？悉烷、5.4重量％曱醛和25.1重量％水。因此难以从包含甲醛和水的三 悉烷合成产物混合物中取出纯三嗜、烷。根据DE-A 103 61 518，该共沸物通过压变蒸馏(pressure swingdistillation)而分流，其中第一蒸馏和第二蒸馏在不同压力下进行。在较低压力下操作的第 一 蒸馏塔中，将起始混合物分离成具有低甲醛含量的三喁烷/水混合物和基本上不含三噁烷的曱醛/水混合物。可将不含三鳴烷的曱醛/水混合物再循环到三^悉烷合成中。在较高压力下操作的第二蒸馏塔中，将三5恶烷/甲醛/水混合物分离成纯三嗜、烷和具有较低三嗜、烷含量的三5恶烷/甲醛/水混合物。本专利技术的目的是提供另一种制备三巧悉烷的有利方法。本专利技术的特别目的是提供一种制备三喷、烷的有利方法，其中没有形成难分离的甲醛/三噁烷/水共沸物。该目的通过一种通过使三聚甲醛二醇二曱醚(POMDME^3)在酸性催 化剂存在下转化并随后通过蒸馏处理反应混合物而由三聚甲醛二醇二甲醚 制备三5恶烷的方法实现，其包括以下步骤a) 将三聚甲醛二醇二甲醚(POMDMEw)或包含三聚甲醛二醇二甲醚的混 合物供入反应器中并使其在酸性催化剂存在下转化成包含三巧悉烷、甲 醛、水、亚甲基二醇(MG)、聚甲醛二醇(MGn^)、甲醇、半缩曱醛(HF)、 甲缩醛(POMDME^)和聚曱醛二醇二甲醚(POMDMEn > ^的混合物；b) 通过蒸儅将该反应混合物分离成包含三嗜、烷、甲醛、水、亚曱基二醇、 甲醇、半缩曱醛(HF^)、甲缩醛和二聚曱醛二醇二甲醚(POMDME『2) 的低沸点馏分bl及包含聚甲醛二醇(MGnu)、半缩曱醛(HF^O和聚曱 醛二醇二曱醚(POMDMEn > 2)的高沸点馏分b2;c) 通过蒸馏将低沸点馏分bl分离成包含甲醛、水、亚曱基二醇、甲醇、 半缩甲醛(HFn^)、甲缩醛和二聚甲醛二醇二甲醚(POMDME^2)的低沸 点馏分cl及包含三^悉烷的高沸点馏分c2。在步骤a)中，使三聚甲醛二醇二曱醚(POMDME^3)或包含三聚甲 醛二醇二曱醚的混合物在酸性催化剂存在下转化。所用酸性催化剂可为 均相或多相酸性催化剂。反应通常在少量水存在下进行。合适的酸性催 化剂通常为pKa<4的酸，无机酸如磷酸、硫酸，磺酸如三氟甲烷磺酸 和对甲苯磺酸，杂多酸，酸性离子交换树脂，沸石，硅铝酸盐，二氧化 硅，氧化铝，二氧化钛和二氧化锆。为了提高它们的酸强度，氧化催化 剂可掺杂通常0.05-10重量％的硫酸根或磷酸根基团。该反应可在搅拌 釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。当使用多相催化剂时，优选固定 床反应器。除了三^T恶烷外，还可能形成少量四巧悉烷。在步骤b)中，将产物气体混合物a)(优选在第一蒸馏塔中)分离成包 含三嗜、烷、甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HFn-O、曱缩醛和二 聚甲醛二醇二甲醚(POMDMEn-2)的低沸点馏分bl及包含聚曱醛二醇 (MGn>1)、半缩甲醛(HF^O和具有3个或更多个甲搭单元的聚甲搭二醇二 甲醚(POMDME^2)的高沸点馏分b2。将形成的任何四 恶烷与低沸点馏分 bl中的三噁烷一起取出，但也可以一定程度存在于高沸点馏分b2中。低沸点馏分bl可额外包含少量的其它次级组分如曱酸和曱酸甲酯。每种情况下指数n指的是曱醛单元数。半缩甲醛指的是曱醛/甲醇半缩 乙酸酯(hemiacetate)。半缩曱醛HFn>1为具有n个CH20单元的曱醛半缩 乙酸酯高级同系物。在下述步骤中使用的蒸馏塔为常规设计的塔。有用的塔包旨堆填料 塔、板式塔和规整填料塔；优选板式塔和规整填料塔。对于在塔上部排出 的混合物使用术语"低沸点馏分"，对于在塔下部排出的混合物使用术语 "高沸点馏分，，。通常，低沸点馏分在塔顶排出，高沸点馏分在塔底排出。 然而，这并不是必须的。还可以经由塔的汽提或精馏部分中的侧排料口排 出。第一蒸馏塔通常具有1-50块，优选3-30块塔板。通常在1-5巴，优选 1-3巴的压力下操作它。顶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过使三聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）在酸性催化剂存在下转化并随后蒸馏处理反应混合物而由三聚甲醛二醇二甲醚制备三噁烷的方法，其包括以下步骤： ａ）将三聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）或包含三聚甲醛二醇二甲醚的 混合物供入反应器中并使其在酸性催化剂存在下转化成包含三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇（ＭＧ）、聚甲醛二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ）、甲缩醛（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝１］）和聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞１］）的混合物； ｂ）通过蒸馏将所述反应混合物分离成包含三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＝１］）、甲缩醛和二聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝２］）的低沸点馏分ｂ１及包含聚甲醛二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＞１］）和聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞２］）的高沸点馏分ｂ２； ｃ）通过蒸馏将所述低沸点馏分ｂ１分离成包含甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＝１］）、甲缩醛和二聚甲醛二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝２］）的低沸点馏分ｃ１及 包含三噁烷的高沸点馏分ｃ２。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：E施特勒费尔，N朗，M西格尔特，H哈塞，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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