由MFI结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法及其用途技术

包含由ＭＦＩ结构类型沸石粘合的非ＭＦＩ结构类型沸石芯晶体的沸石粘合的沸石的制备，及通过所述方法制备的由ＭＦＩ结构类型沸石粘合的沸石作为吸附剂或烃转化催化剂的用途。通过在氧化硅粘合的聚集体形成混合物中包含ＭＦＩ结构类型沸石的晶种，然后使所述聚集体的氧化硅粘合剂转化成ＭＦＩ粘合剂晶体，生产沸石粘合的沸石。所得沸石粘合的沸石有良好的强度和完整性。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由MFI结构类型的沸石粘合的沸石的制备方法，及通过所述方法制备的由MFI结构类型的沸石粘合的沸石作为吸附剂或烃转化催化剂的用途。
技术介绍
沸石是由与可交换阳离子如碱金属或碱土金属离子相结合的氧化硅和可选地氧化铝晶格组成。虽然术语“沸石”包括含有氧化硅和可选地氧化铝的材料，但认为所述氧化硅和氧化铝部分可全部或部分地被其它氧化物替代。例如，氧化锗、氧化锡、氧化磷及其混合物可代替所述氧化硅部分。氧化硼、氧化铁、氧化镓、氧化铟及其混合物可代替所述氧化铝部分。因此，本文所用术语“沸石”和“沸石材料”不仅意指在其晶体晶格结构中含有硅和可选地铝原子的材料，而且意指含有适于作为此硅和铝的替代原子的材料，如硅镓酸盐、硅铝磷酸盐(SAPO)和铝磷酸盐(ALPO)。本文所用术语“硅铝酸盐沸石”意指其晶体晶格结构中主要由硅和铝原子组成的沸石材料。合成沸石通常这样制备从过饱和合成混合物中结晶出沸石。然后将所得结晶产物干燥、焙烧产生沸石粉末。虽然沸石粉末有良好的吸附性，但由于用沸石粉末难以操作固定床，所以严重地限制了其应用。因而，在沸石粉末用于工业过程之前，通常使沸石晶体粘合。典型地通过形成沸石聚集体如丸、球、或挤出物粘结沸石粉末。通常在非沸石类粘合剂存在下挤压沸石，然后将所得挤出物干燥和焙烧形成挤出物。所用粘合剂材料应对各种烃转化过程中出现的温度和其它条件如机械磨损具有耐性。粘合剂材料的例子包括非晶形材料如氧化铝、氧化硅、氧化钛、和各种类型的粘土。一般来说所述沸石必须耐机械磨损，即形成细粒例如粒度小于20微米的细粒。虽然这样粘合的沸石聚集体机械强度比沸石粉末好得多，但此粘合沸石用于烃转化时，可能因粘合剂而降低沸石催化剂的性能，例如活性、选择性、活性保持性或其组合。例如，由于粘合剂的存在量典型地高达沸石的约50％(重)，所以粘合剂使沸石聚集体的吸附性减弱。此外，由于所述粘合沸石通过挤压或其它方式形成有粘合剂的沸石、然后将挤出物干燥和焙烧制备，所以非晶形粘合剂可能渗入沸石的孔中或妨碍进入沸石的孔内，或者使到达沸石孔内的传质速度减慢，从而可能降低沸石用于烃转化时的有效性。另外，所述粘合沸石用于烃转化时，粘合剂可能影响沸石内发生的化学反应，其本身还可能催化不希望的反应，而形成不想要的产物。对于某些烃转化过程，有时希望特制沸石催化剂使其性能最佳。特制沸石催化剂的方法之一是用结构类型与芯晶体不同的沸石的粘合剂晶体粘合沸石芯晶体。这种催化剂公开在PCT/US 97/45198中。包含通过结构类型与芯晶体不同的沸石的粘合剂晶体粘合在一起的沸石芯晶体的沸石催化剂可以是双功能的，即能完成两或多种功能。例如所述催化剂可诱导不同的反应(沸石芯晶体和沸石粘合剂晶体都能诱导反应)。而且，所述沸石粘合剂晶体可降低在沸石芯晶体表面上发生的反应的量。进一步地，所述沸石粘合剂晶体可通过基于大小或形状选择筛选烃进料流中的分子，防止进料中存在的不想要的分子进入沸石芯晶体的催化相；和/或基于大小或形状选择筛选想要的分子防止不想要的分子离开芯晶体的催化相，降低反应物至沸石芯晶体表面的可及性。制备沸石粘合的沸石的步骤之一涉及使氧化硅粘合的沸石聚集体的氧化硅粘合剂中存在的氧化硅转化成沸石粘合剂。该步骤包括使氧化硅粘合的聚集体在碱性水溶液中老化足够长时间。用此方法生产MFI粘合的有非MFI结构类型的沸石芯晶体的沸石时，可能出现一些问题导致所述MFI粘合的沸石强度和完整性不理想。例如，如果所述老化溶液的碱度太高或使氧化硅粘合剂转化所需时间太长，则所述芯晶体和/或氧化硅粘合的聚集体可能损失其完整性。这可能导致所述MFI粘合的沸石强度和/或完整性不能接受。本专利技术提供一种由MFI结构类型沸石粘合的非MFI沸石芯晶体的制备方法，其克服或者至少减轻了上述问题。通过所述方法制备的沸石粘合的沸石特别适用作吸附剂或烃转化催化剂。专利技术概述已发现如果在含有非MFI结构类型沸石的氧化硅粘合聚集体的形成混合物中包含MFI结构类型沸石的晶种，则可在可选地包含有机模板剂的碱性含水混合物中使氧化硅粘合聚集体的氧化硅粘合剂转化成强度和完整性良好的MFI粘合的沸石。存在所述晶种可使氧化硅的转化在比不存在晶种时所需条件不刻苛的条件下发生，例如碱度更低、结晶时间更短、和温度更低。而且，存在晶种能使所述转化在比不存在晶种时所需时间更短的时间内完成。通过所述方法制备的沸石粘合的沸石催化剂特别适用于烃转化过程。优选的烃转化过程的例子包括降低非选择性酸度对于反应选择性和/或催化剂活性的保持很重要的那些烃转化过程，如烷基化、脱烷基化、歧化、和烷基转移反应。用于氧化硅转化的较低碱度条件和时间缩短导致芯晶体和聚集体的完整性显著改善。专利技术详述所述MFI粘合的沸石(非MFI)的制备方法优选包括以下步骤(a)形成包含非MFI沸石芯晶体、氧化硅、水、有效量的MFI结构类型沸石的晶种、和可选的助挤剂的可挤物质；(b)挤压所述可挤物质形成氧化硅粘合的沸石聚集体；和(c)在足够的温度下在含有足量的氢氧根离子和可选的有机模板剂的水溶液中使所述氧化硅粘合的沸石聚集体老化，以使所述氧化硅粘合剂转化成所述MFI粘合剂晶体。所述晶种有MFI结构类型，可以为粉状。优选地，所述晶种的平均直径为200nm或更小。更优选地，所述晶种包括平均最大尺寸为100nm或更小且能形成胶态悬浮液的MFI结构类型沸石的晶体或聚集体。使用平均最大尺寸为100nm或更小且能形成胶态悬浮液的晶种特别有利于进行本专利技术方法，因为晶种的需要量较少，而且所述晶种不影响MFI粘合剂晶体的组成。平均直径为200nm或更小的晶种的生产描述在WO93/08125、WO 97/03019、和WO 94/05597及US5 672 331中，这些文献引入本文供参考。制备所述氧化硅粘合的沸石聚集体中所用氧化硅粘合剂可以是商购的氧化硅。所述氧化硅不必含有大量氧化铝，甚至可含有低于2000ppm的氧化铝。晶种可在挤出混合物之前任何时候加入所述氧化硅粘合聚集体的形成混合物中。例如，可将晶种加入所述形成混合物中所用氧化硅或沸石晶体中，或者可直接加入所述形成混合物中。应存在有效量的晶种，基于所述氧化硅粘合的挤出物的干重，通常在约0.01至约2％(重)的范围内。本专利技术中所用沸石聚集体(有时称为挤出物)通常这样制备先形成沸石芯晶体。然后将所述晶体洗涤、干燥、和可选地焙烧产生沸石粉末。然后使沸石粉末与硅溶胶以及所述晶种和可选的助挤剂混合形成稠滑的膏体。然后将所述膏体挤压形成氧化硅粘合的挤出物，使之干燥和可选地焙烧。进行本专利技术方法时，通常使所述沸石挤出物在升温下老化。适用的老化温度可在95至200℃的范围内。一般地，使沸石挤出物在130至170℃、优选145至155℃、最优选约150℃的温度下老化。使挤出物老化的时间通常为10至80小时。在其中使所述氧化硅粘合的挤出物老化的离子水溶液应含有较少量的氢氧根离子，因为氢氧根离子的量较高可能导致芯晶体和聚集体的完整性显著下降。所述含水混合物中氢氧根离子的存在量通常为(OH)∶(SiO2)之摩尔比小于0.20、优选小于0.16甚至更低，取决于所述MFI粘合剂晶体的组成。可通过本专利技术方法粘合的沸石包括任何天然或合成的结晶沸石。这些沸石的例子包括大孔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种沸石粘合的沸石的制备方法，包括： 使氧化硅粘合的聚集体在含有足以使所述氧化硅粘合剂转化成所述ＭＦＩ结构类型粘合剂的足量氢氧根离子和可选的模板剂的水溶液中老化，其中所述氧化硅粘合的聚集体含有已加入用于形成所述氧化硅粘合的聚集体的混合物中的非ＭＦＩ结构类型沸石的沸石和有效量的ＭＦＩ结构类型的晶种。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP沃杜吉，MM默腾斯，WJ默切尔，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]