乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法技术

乙酸烯丙酯生产催化剂，其至少包含（ａ）钯、（ｂ）金、（ｃ）含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、（ｄ）碱金属盐化合物和（ｅ）载体，该催化剂通过包括下述步骤的方法制成：步骤１，其中使含钯化合物和含金化合物的均匀溶液通过与载体接触而负载在载体上；步骤２，其中为了浸渍而使在步骤１中获得的载体与碱溶液接触，步骤３，其中对在步骤２中获得的载体施以还原处理，和步骤４，其中使含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和碱金属盐化合物负载到在步骤３中获得的载体上。当用于由丙烯、氧和乙酸生产乙酸烯丙酯时，所得乙酸烯丙酯生产催化剂具有非常小的活性降低和改进的选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及和使用该催化剂生产乙 酸烯丙酯的方法。本专利技术尤其涉及用于使用丙烯、氧和乙酸作为原材料生产乙酸烯丙酯的催化剂的制造方法，该催化剂包含负载在(e )载体上的(a ) 钯、(b)金、(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和 (d)碱金属盐，本专利技术还涉及使用该催化剂生产乙酸烯丙酯的方法。
技术介绍
乙酸烯丙酯是溶剂和烯丙醇生产中使用的重要工业原材料。 乙酸烯丙酯生产方法包括使用丙烯、乙酸和氧作为原材料的气相反应 和液相反应。这类反应中广泛使用的已知催化剂含有负载在载体上的作为例如，日本未审专利公开HEI No. 2-90145公开了使用包含负载在载体上 的钯、乙酸钾和铜的催化剂生产乙酸烯丙酯的方法。还已经研究了其它催化剂组分，例如日本未审专利公开SHO No. 52-153卯8公开了使用通过除钯、乙酸钾和铜外还加入钼而具有很小活性损 失的催化剂生产乙酸烯丙酯方法。此外，尽管反应不同于乙酸烯丙酯的反应，但Japanese Patent Public Inspection No, 2003-525723例如/>开了通过在第一步骤中负载钯、在第二 步骤中负载金、进行还原处理、然后在第三步骤中负载乙酸铜(II)和乙酸钾 来制造乙酸乙烯酯生产催化剂的方法，其中在由乙烯、氧和乙酸作为原材 料生产乙酸乙烯酯的过程中具有降低的二氧化碳生成。乙酸乙烯酯生产用的催化剂技术确立已久，也已经试图将用于生产乙酸乙烯酯的催化剂技术应用于乙酸烯丙酯生产用的催化剂技术；但是，期 刊"Shokubai"(催化剂)，第33巻，第1期(1991)，第28至32页报 道，当原材料从乙烯变成丙烯时，催化剂性能显著下降。及A月内谷本专利技术的一个目的是提供乙酸烯丙酯生产催化剂，其具有非常小的活 性降低和改进的选择性。为了解决上述问题，本专利技术人已经积极地进行研究。结果发现，通过 使用特定的催化剂制造法，制备通过在栽体上至少负载钯、金、含有至少 一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物和碱金属盐化合物而获得的催化 剂，可以获得具有非常小的活性降低和改进的选择性的乙酸烯丙酯生产催 化剂。本专利技术因此涉及下述。才艮据上述[1的，其中(c)含有 至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物是含有铜或锌的化合物。根据上述[1至[4的任一项的， 其中相对于100质量份(a )的钯，(b )金的量为1.7至14质量份。问使用丙晞、氧和乙酸作为原材料的乙酸烯丙酯生产方法，该方法 的特征在于使用通过根据上述至所述的步骤。现在详细解释这些组分和步骤。 (a)钯根据本专利技术，(a)钯可具有任何化合价，但优选为钽金属。"把金属"是化合价为零的钯。把金属可通常通过使用还原剂(例如肼或氢)将二价和/或四价4巴离子还原来获得。不必所有钯都是金属态。对含有钯的新型材料，即含有元素钯的化合物，没有特别限制。当然 可以使用钇金属，或可转化成钽金属的钯前体。作为钯前体的实例，可以 提到氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、氯钇酸钠、氯把酸钾、氯钯酸钡、乙酸钇 等，但不限于这些。氯钯酸钠在上述前体中是优选的。钯前体可作为单一 化合物使用，或可以联合使用多种化合物。在根据本专利技术制成的催化剂中，(a )钯与(e )载体的质量比优选为(a) : (e) =1:10至1: 1000，更优选(a ) : ( e ) = 1 : 20至1 : 500。 例如，当使用钯前体作为钇原材料时，该比率是以所用钯前体中钯元素的 质量与载体质量之比计算的。(b)金根据本专利技术，(b)金可以以含元素金的化合物的形式负载在载体上， 但优选该整体基本由金属金构成。术语"金属金"是指化合价为零的金。 金属金可通常通过使用还原剂(例如肼或氢)将一价和/或三价金离子还原 来获得。不必所有金都是金属态。对金原材料，即含金化合物也没有特别限制。当然可以使用金属金， 或可转化成金属金的金前体。作为金前体的实例，可以提到氯金酸、氯金 酸钠、氯金酸钾等，但不限于这些。氯金酸在上述前体中是优选的。金前 体可作为单一化合物使用，或可以联合使用多种化合物。在根据本专利技术制成的催化剂中，(b)金与(e)载体的质量比优选为(b) : (e) = 1 : 40至1 : 65,000，更优选(b) : (e) = 1:550至1 :4700，再更优选(b) : (e) = 1 : 650至1 : 4000。例如，当金前体作为金原材料负载时，该比率是以所用金前体中金元素的质量与载体质量之 比计算的。在根据本专利技术制成的催化剂中，相对于ioo质量份的钯，(b)金的量优选为1.7至14质量份，更优选2.0至12质量份，最优选2.0至3.5质量6份。在此提到的质量比是金与元素钯的质量比。将金的量限制在上述范围 内能够在维持乙酸烯丙酯生产反应的催化剂活性与乙酸烯丙酯选择性之间 实现令人满意的平衡。(C)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物 根据本专利技术，(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物可以是这些元素的可溶盐，例如硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、有机酸盐或卣 化物。可以提到乙酸盐作为有机酸盐。由于其可得性，水溶性化合物通常 是优选的。作为优选的化合物，可以提到硝酸铜、乙酸铜、硝酸镍、乙酸 镍、硝酸锌、乙酸锌、硝酸钴和乙酸钴。考虑到原材料稳定性和可得性，乙酸铜在上述化合物中是最优选的。(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物可以是单一化合物或两种或多种化合物的组合。在根据本专利技术制成的催化剂中，(c)含有至少一种选自铜、镍、锌和 钴的元素的化合物与(e)载体的质量比优选为(c) : (e) =1:10至1:500，更优选(c) : (e) = l : 20至l : 400。例如，在氯化物作为含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物的原材料负载时，该比率 是以所用氯化物中铜、镍、锌和钴元素的质量与栽体质量之比计算的。(d) 碱金属盐化合物根据本专利技术，(d)碱金属盐化合物优选是至少一种选自已知碱金属的化合物。具体而言，可以提到锂、钠、钾、铷、铯等的氢氧化物、乙酸盐、 硝酸盐或碳酸氢盐。乙酸钾、乙酸钠和乙酸铯是优选的，且乙酸钾和乙酸铯更优选。在根据本专利技术制成的催化剂中，(d )碱金属盐化合物与(e)载体的质量比优选为(d) : (e) = l : 2至l : 50，更优选U) : (e) = l : 3至1 : 40。该比率是以所用碱金属盐质量与载体质量计算的。(e) 载体对用于本专利技术的(e)载体没有特别限制。其可以是常用作催化剂载体 的任何多孔物质。作为优选实例，可以提到二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、硅藻土、蒙脱石、二氧化钛和氧化锆，其中二氧化硅尤其优选。 当使用主要由二氧化硅构成的载体作为载体时，载体的二氧化硅含量优选 为载体质量的至少50质量％，更优选至少90质量％。该载体优选具有10至1000平方米/克、更优选100至500平方米/克的 比表面积(通过B.E.T.测量)。该载体的堆密度优选为50至1000克/升， 更优选300至500克/升。该载体的吸水率(下文描述)优选为0.05至3 克/克载体、更优选0.1至2克/克载体。该载体的孔隙结构优选具有1至1000 纳米、最优选2至800纳米的平均孔径。小于1纳米本文档来自技高网...

【技术保护点】
乙酸烯丙酯生产催化剂的制造方法，该催化剂包含（ａ）钯、（ｂ）金、（ｃ）含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的元素的化合物、（ｄ）碱金属盐化合物和（ｅ）载体，该方法的特征在于包括下述步骤：　步骤１：制备含钯化合物和含金化合物的均匀溶液、并使该 溶液与（ｅ）载体接触以使这两种化合物负载在该载体上的步骤，　步骤２：为了浸渍而使（ｆ）碱溶液与在步骤１中获得的载体接触的步骤，　步骤３：步骤２中获得的载体的还原处理的步骤，　步骤４：使（ｃ）含有至少一种选自铜、镍、锌和钴的 元素的化合物和（ｄ）碱金属盐化合物负载于在步骤３中获得的载体上的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：门肋悦子，小口亘，中条哲夫，岩间康拓，
申请(专利权)人：昭和电工株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[]