星形氧化铝挤出物及载于其上的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及星形氧化铝挤出物，该挤出物由水银孔率测试法所确定的、超过１０００ｎｍ直径的孔的孔容积至少为０．０５ｍｌ／ｇ，并且总孔容积在０．５－０．７５ｍｌ／ｇ之间。挤出物长度在２－８ｍｍ之间，长度与直径的比在１－３之间，侧面抗碎强度至少为５０Ｎ，本体抗碎强度至少为１ＭＰａ。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及适合用作催化剂或催化剂载体的过渡氧化铝(transitionalumina)挤出物，以及这种挤出物在化学反应中的用途。在催化作用中，氧化铝起重要作用，既作为催化剂载体，又作为催化活性物质。如Kirk-Othmer第三版第二卷第230-232页中所述，氧化铝可用作克劳斯法(Clause Process)的催化剂，用于醇类脱水，诸如由醇制备烯烃，及其逆反应，以及烯烃异构化。作为相互作用的催化剂载体，氧化铝可在加氢精制催化剂中起作用，例如在氧化铝上的钴或镍-钼氧化物催化剂中。作为载体，氧化铝常用于诸如废气处理催化剂中的贵金属催化剂，或用于(脱)氢化反应。作为用于镍催化剂的载体，它可用于诸如脂肪和油类氢化、脂肪腈类或硝基芳烃化合物的氢化反应或烯烃低聚的(脱)氢化反应。载体的结构，即BET表面积、孔径和孔容分布，构成了氧化铝或基于氧化铝的催化剂的一个重要方面。由活性和选择性考虑，最好是有一种一方面高孔隙度的即有大量大孔的、并且具有好的机械强度和稳定性的氧化铝产品。不幸地，这些要求是难以相互兼容的。在固定床方法中，常常使用氧化铝的成形体。其中一个重要方面是压降的形状相关性。片剂和挤出物是通常用在固定床中的物料。为了使压降达到最小，星形挤出物的使用将是最适合的。但是，由于星形上有尖儿，星形体挤出物易于磨损。本专利技术的目的是调和过渡氧化铝挤出物的不同要求，这些形式具有精细平衡的一组特性。另外的目的和优点将在本专利技术后面的描述及其优选实施方式中越来越清楚。本专利技术是基于专利技术人现在已经能够提供一方面具有如上所述的最佳结构，而且另一方面具有好的强度的星形氧化铝挤出物。因此本专利技术涉及星形氧化铝挤出物，该挤出物具有由水银孔率测试法所确定的、超过1000nm直径的孔中的孔容积积至少为0.05ml/g，侧面抗碎强度(side crushing strength)至少为50N，本体抗碎强度(bulkcrushing strength)至少为1MPa。令人惊讶地，这组特性可在一种物料上得到，由此提供一种可使由其进行的化学反应更高效的物料，结果形成更高的活性和/或选择性。而且，当用在固定床反应器中时，与圆筒形常规挤出物相比，本专利技术的物料提供一种降低了的压降。使用BET方程式(例如由G.Sandstede等人在Chem.Ing.Tech.32(1960),413中所述)，由单点吸附确定的BET表面积，至少为10m2/g氧化铝。这一点与使用过渡氧化铝，即，不是α氧化铝的要求相符合。合适的氧化铝是包括γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝、ξ-氧化铝、θ-氧化铝和τ-氧化铝在内的不同的过渡氧化铝。这些氧化铝具有大的、通常在25至超过100m2/g范围内的BET表面积。孔容积积是另一个重要的要求，由此重要的是一方面由压汞法确定的总孔容积足够高，并且另一方面超过1000nm的孔中的孔容积构成了总孔容积的重要部分。以绝对值而言，总孔容积应当至少为0.50ml/g，而超过1000nm的孔中的孔容积与总孔容积的比率应当优选超过0.04。就反应物易于到达(reactant accessibility)而论，具有那些特性的氧化铝有好的性能，这样使其非常适合于要求反应物和产物在氧化铝上有好的扩散性的各种催化反应，由此，尽可能地消除扩散限制问题。孔容积和孔径分布是由如J.Rouquerol等人在纯&应用化学(Pure &Applied Chem.),66(8),1994第1752-1753页中所述的水银孔率测量法、用瓦什伯恩(Washburn)方程式确定的。如上所述，就与氧化铝内表面的易于到达性有关的压降而论，星形挤出物的使用是重要的。这也在消除扩散问题中起作用。星形挤出物可定义为具有某种中心部位或核心的、在其周围带有三个或多个三角形伸长部分的物体。最优选的是有五个伸长部分的星形挤出物，因为这提供了强度、多孔性、压降和易于到达性之间的最佳平衡。星形挤出物的另一个有利特性是外表面与容积的比率，比常规的圆筒形或片形的情况更有利。挤出物的长度与直径的比率，优选是在1-3之间，由此作为直径，该距离表示挤出物任一侧面上的两个平行平面之间的距离。本专利技术的物料的重要方面还有强度特性。如上所述，其中必要的是至少为50N的侧面抗碎强度和至少为1MPa的本体抗碎强度。这些参数构成了在象石油工业中的大型反应器中使用的挤出物的适宜性的基础。当该挤出物满足这些要求时，它们可以用在需要高强度物料的、大型固定床反应器中。侧面抗碎强度和本体抗碎强度定义如下挤出物的侧面抗碎强度(SCS)定义为在两个平板之间用AIKOH9500系列检测器在压力下处理时，将4.5-5.00mm长度的挤出物压碎的压力(牛顿)。催化剂的本体抗碎强度(BCS)定义为在管道中活塞的作用下，形成0.5％细粒(即小于0.425mm的颗粒)的压力(兆帕)。为此，将预先在0.425mm的筛子上筛分的17ml催化剂颗粒，装填到圆柱形样品管(直径27.3mm)中，并将8ml钢珠装填到顶部。随后将催化剂在不同压力(渐增的)下处理3分钟，然后回收细粒并确定它们的百分比。重复进行这个过程，直到达到0.5％重量细粒的程度。物料强度的另一方面是磨损，即挤出物在使用时可能折断的物料的量。这种依照ASTM D4058-87所确定的磨损率，应当优选小于5重量％，尤其是更优选小于3重量％。具有上述特性的氧化铝挤出物，可通过下述方法制备将过渡氧化铝粉末与适当的粘合剂，在有通常为水或诸如盐酸、磺酸或硝酸的无机酸的水溶液的液体存在的情况下混合，形成浆糊，随后使用适当的模头将该浆糊按所需的星形挤出，将挤出的条形物料切成所需的长度。任选地，在干燥后焙烧挤出物。可使用各种类型的、诸如那些基于氧化硅或氧化铝的粘合剂材料。实例为胶态氧化硅、水玻璃或粘土。优选使用基于氧化铝的粘合剂或在焙烧过程中被除去的粘合剂，而同时提供并保持所需的强度。适当的粘合剂体系的一个实例，是在例如通过使用有机或无机酸进行酸处理的情况下形成胶体的氧化铝粘合剂。在制备待挤出的浆糊时所使用的粘合剂材料的量，将随物料的类型和所需的强度而变化。通常，基于粘合剂和氧化铝的总的干重，它不会超过30重量％。现在，以实施例为基础说明本专利技术。实施例将含65重量％Al2O3、平均粒径为30-50μm的1.5kg三水合铝，与0.4kg氧化铝粘合剂混合。充分混合粉末，同时缓慢加入稀释的、以全部氧化铝的重量计为2重量％的硝酸水溶液。由此，氧化铝粘合剂成胶体溶液。继续混合，直到获得较干的产品。中间产品用配备具有星形孔和切割装置的模头的单螺杆挤出机挤出。将得到的挤出物在105℃下干燥16小时，并随后在850℃下焙烧1小时。所附的是两个从两个不同角度展示的挤出物的照片的图形。现已分析了最终产物的物理特性，结果如下N2-BET表面积106m/g2总Hg孔容积0.56ml/g超过1000nm的孔中的孔容积0.07ml/g侧面抗碎强度65N本体抗碎强度1.08MPa权利要求1．星形氧化铝挤出物，由水银孔率测试法所确定的、超过1000nm直径的孔的孔容积至少为0.05ml/g，侧面抗碎强度至少为50N，本体抗碎强度至少为1MPa。2．根据权利要求1的挤出物，长度在2本文档来自技高网...

【技术保护点】
星形氧化铝挤出物，由水银孔率测试法所确定的、超过１０００ｎｍ直径的孔的孔容积至少为０．０５ｍｌ／ｇ，侧面抗碎强度至少为５０Ｎ，本体抗碎强度至少为１ＭＰａ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：CR巴殷瑟，D伊克马，
申请(专利权)人：恩格尔哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]