包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法制造技术

本发明专利技术涉及一种包含氧化态大于０的铜的氧化催化剂的制法，其包括以含至少一种铜盐的水溶液处理固态氧化载体物质，然后煅烧。本发明专利技术的特征在于铜盐水溶液含有至少一种有机水溶性聚合物。该聚合物以从０．１至１００克／升的浓度配位地结合铜离子。本发明专利技术还涉及以此方法所获得的催化剂并且也涉及利用此催化剂将二级醇脱氢，特别是环己醇脱氢形成酮的方法。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以铜盐水溶液处理固态氧化载体物质，接着煅烧以制备包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的方法。本专利技术也涉及以此方法所获得的催化剂并且涉及其在二级醇脱氢形成酮，特别是环己醇脱氢形成环己酮中的用途。二级醇的催化性脱氢反应是广泛地用于工业界以制造酮类，例如从环己醇制造环己酮(见例如K．Weissermel，H．-J．Arpe，Industrielle Organische Chemie，第四版，Verlag Chemie，Weinheim，1994年，第274页)。这些方法已知有许多变化(除了本专利技术具体方案外)，所以只需要解释其原理。这些方法一般包括在较高温度下，一般高于200℃下使醇或醇／酮混合物通过一种铜催化剂。在此重要的是必须注意醇类催化脱氢成酮是可逆的，而且当温度降低时平衡位置会朝起始物偏移。而且，在低温下平衡速度很慢，除了低转化率之外，使其一般无法达成平衡。相反地，若此方法是在较高温度下进行，例如高于400℃，会造成对有价值产品的较低选择性，因为在某些情况下，在这些温度下，副反应，例如醇类的脱氢反应或产物酮类的二聚合反应将会发生至可感觉得到的程度。醇类经常是在低于400℃下利用含有在固体上，通常是在氧化载体上的活性成份的铜的催化剂脱氢。此种催化剂的铜含量可高至50重量％，以催化剂总重量为基准。典型的氧化型的载体物质是陶瓷氧化物如二氧化硅，如硅石、硅酸盐、硅酸铝、氧化铝、二氧化锆和二氧化钛，以及酒厂和浮石。正如以铜作为活性成份，先前技术的催化剂经常包含少量的碱金属作为促进剂。GB-A-1081491揭示Cu／Al2O3，SU-A465217揭示Cu／Li／SiO2以及SU-A522853揭示Cu／K／Al2O3用于环己醇的非氧化性脱氢反应。讨论中的铜催化剂通常是通过铜盐的沉淀将活性铜成份涂敷在预制成的载体上，或以适合的铜盐溶液浸渍，或以组成催化剂的成份共沉淀而制成的。Chang等人(Appl．Catal．A 103(1994)，233-42页)描述用于环己醇脱氢形成环己铜的铜催化剂，该催化剂可从铜还原沉淀在作为载体的α-Al2O3上获得。还原沉淀一般具有载体必须先以贵金属如铂、铑、铱、金或钯植晶以使铜均匀沉积在载体上的缺点。这造成额外的成本。而且，Chang等人所描述的催化剂不易将加工性有限的粉末压成定型物品如片。所以这些催化剂不适合工业使用。Chang等人(Appl．Catal．A 115(1994)，29-44页)进一步描述铜自铜盐水溶液碱沉淀在二氧化硅载体上而获得的铜催化剂。事实上，以其所描述的方法所获得的催化剂具有相当高的选择性，但其活性对目标应用而言是太低了。而且，先前技术的催化剂随着在流体中的时间增加而丧失活性。因此，在延长运转中，反应器的操作温度必须连续地增加，伴随着损失选择性。而且，温度的提高加速催化剂的去活化。本专利技术目的是提供一种结合高活性与高选择性的用于二级醇形成相应酮的非氧化脱氢反应的催化剂。而且，此催化剂在延长操作时不会丧失其活性。再者，此催化剂可经济地获得而且其具有有利的机械性质。我们发现以铜盐水溶液处理固态氧化载体物质，接着将其煅烧所获得的催化剂可达到此目的，其中铜盐水溶液包含至少一种配位地键合在铜离子上的有机水溶性聚合物。因此本专利技术提供一种包含氧化态大于0的铜的氧化催化剂的制法，其包括以含至少一种铜盐和至少一种有机水溶性聚合物的水溶液处理固态氧化载体物质，然后煅烧，其中聚合物以从0．1至100克／升的浓度配位地键合在铜离子上。本专利技术另外提供以此方法所获得的催化剂。根据本专利技术，配位地键合在铜离子上的适合的水溶性聚合物具有羧基或具有胺基和／或羧酰胺基。含羧基的聚合物是惯用的乙烯系不饱和羧酸的均-或共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、顺式丁烯二酸、反式丁烯二酸和衣康酸的均-和共聚物。一般而言，适合的含羧基的聚合物包含不低于50摩尔％的前述乙烯系不饱和羧酸，以组成单体总数为基准。适合的共聚单体为特别是在水中有高溶解度(即25℃，＞60克／升)的单体，例如前述乙烯系不饱和羧酸的酰胺、N-乙烯基内酰胺及前述乙烯系不饱和羧酸的羟基烷基酯。较佳的含羧基的聚合物是丙烯酸均聚物和共聚物。典型含酰胺基的聚合物是单乙烯系不饱和羧酸的酰胺的均-和共聚物，例如丙烯酰胺和／或甲基丙烯酰胺的聚合物。一般而言，此种聚合物包含至少50摩尔％衍生自含酰胺基单体的单位。适合的共聚单体是前述乙烯系不饱和羧酸或N-乙烯基内酰胺。另一类含酰胺基的聚合物包含不低于50摩尔％衍生自N-乙烯基内酰胺的单位，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基哌啶酮。适合N-乙烯基内酰胺的共聚单体是前述乙烯系不饱和羧酸、其酰胺、其羟基烷基酯、乙烯基醋酸酯、乙烯基丙酸酯和乙烯取代的氮杂环类如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑。含胺基的聚合物不只包括含胺基单体的均-和共聚物，而且也包括此钏由官能基的类似聚合物转化成胺基官能基所获得的聚合物。第一种单体实例是胺基烷基丙烯酸酯及甲基丙基酸酯的均-和共聚物如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑的N，N-二甲基胺基乙基丙烯酸酯和N，N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯。适合的含胺基单体的共聚单体是，例如乙烯系不饱和羧酸的酰胺、N-乙烯基内酰胺和乙烯基取代的氮杂环。可通过聚合物上官能基的类似聚合物反应获得胺基的聚合物包括以N-乙烯基酰胺为基料的聚合物的水解产物，例如N-乙烯基乙酰胺的共-和均聚物的水解产物，以及以乙烯系不饱和腈为基料的聚合物的氢化产物，例如丙烯腈和甲基丙烯腈的共-和均聚物的氢化产物。根据本专利技术所用水溶性聚合物一般具有重量平均分子量Mw＞500道尔顿及高至106道尔顿。根据本专利技术较佳的水溶性聚合物具有在从1000至100，000范围内，特别是在从2000至50，000范围内，特佳是在从5000至30，000道尔顿的分子量Mw。他们是熟悉此技者所熟知的资助可商业取得或由已知方法制得。根据本专利技术较佳是N-乙烯基内酰胺，特别是N-乙烯基吡咯烷酮的共-和均聚物。这些化合物中，较佳是重量平均分子量是在从1000至100，000范围内，特别是在从2000至50，000范围内，最佳是在从5000至30，000范围内的共-和均聚物，特别是均聚物。N-乙烯基内酰胺的共-和均聚物是熟悉此技者所熟知的，例如Ullmann的工业化学百科全书，第5版，A21卷，752-756页以及从Rompp，Chemielexikon，第9版，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1989-1992，3583f页和之后引用的参考资料(也见Davidson，水溶性胶和树脂手册，McGraw-Hill，纽约-伦敦1980，21．1-21．21页；Houben-Weyl，E20／2，1267-1276)。在本专利技术方法中，以包含上列量的至少一种铜盐和至少一种水溶性聚合物的水溶液处理载体而将铜涂敷在固态氧化载体上。铜是以大于0的氧化态析出于固体氧化载体上的方式涂施的。铜盐水溶液对固体氧化载体的专利技术性处理方式原则上可以两种不同的方式来进行。在一个本专利技术具体方案中，以包含水溶性聚合物的铜盐水溶液浸渍固态氧化载体，干燥，若有需要，重复此操作直到获得目标铜含量。例如，在流化床中以铜盐水溶液喷啉固态氧化载体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包含氧化态大于０的铜的氧化催化剂的方法，该方法包括以含至少一种铜盐和至少一种有机水溶性聚合物的水溶液处理固态氧化载体物质，然后煅烧之，其中聚合物是以０．１至１００克／升的浓度配位地结合铜离子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：D海尼克，R梅斯纳，M赫赛，HP格尔肯，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]