无规异单烯烃/烯丙基苯乙烯共聚物和其官能化衍生物制造技术

本发明专利技术提供一种具有４至７个碳原子的异单烯烃并含有式（Ⅰ）表示的共聚链烯基苯乙烯部分的共聚物，其中ｍ＝０－２，ｎ＝０－２０，各Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］独立地选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］伯或仲烷基卤化物，且Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］或Ｒ↓［３］中至少一个为氢，当ｍ＝１或２时，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［１］为－ＣＨ↓［２］－。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术背景本专利
本专利技术涉及包括C4-C7异单烯烃和链烯基苯乙烯共聚单体的无规共聚物，及其官能化衍生物。最近，一类新的卤化弹性共聚体已在例如US5,162,445中的公开文献中发现，这类材料提供很多与卤化丁基橡胶相同的性能，但具有更好的耐臭氧和溶剂性能。这些材料是C4-C7异烯烃(如异丁烯(IB))与对烷基苯乙烯共聚单体(如对甲基苯乙烯(PMS))的无规共聚物的卤化产品，其中存在于苯乙烯单体单元中的至少一些烷基取代基含有官能团，如卤素。制备的共聚物显示共聚单体均匀加入整个分子量范围内，使官能化同样均匀。PMS链段上的苄基位置可被选择性官能化为各种基团如酯、溴化物、醚、硫醚等。此外，可制备接枝共聚物。对母体共聚物官能改性导致具有令人感兴趣的和可用性能的弹性体。很多这些性能公开于’445专利、US5,430,118和US5,426,167中。卤化共聚物的最重要用途是苄基卤化物存在新的交联化学的机会，同时改进所得橡胶的氧化稳定性。该氧化稳定性是由于在共轭二烯烃的共聚产品中不存在主链双键引起的，正如丁基橡胶的情形一样。低分子量IB/PMS共聚物是有吸引力的用于密封剂和涂料的共聚物。它们提供聚异丁烯的固有特性以及良好的耐候性，原因在于不存在链中不饱和度。此外，通用的官能化化学允许引入很多官能基团。例如，可通过两种方式引入乙烯基。金属化对甲基提供与亲电试剂如氯硅烷或烯丙基氯反应，生成乙烯基侧基。此外，IB/PMS共聚物可被卤化为苄基卤化物，然后与烯丙醇的钠盐反应生成烯丙基醚。无论何种方法，引入乙烯基侧基需要至少两个后聚合步骤。有利的是通过直接共聚合适的共聚单体制备含链烯基的IB共聚物。乙烯基苄基氯已被用作IB共聚的共聚单体。US3,067,182公开了70至99mol％IB与30至1mol％的优选对异丙烯基苄基氯(IPBC)在惰性溶剂中，使用Friedel-Crafts催化剂在温度低于-50℃下共聚的方法。共聚乙烯基苄基氯(VBC)(间和对取代的混合物)和异丁烯的连续聚合方法公开于US4,074,035中。该方法必须将加入的VBC限制在低于5mol％，要求在共聚单体比例的精确范围内良好控制共聚单体的连续加料，以制备无凝胶的聚合物。类似的体系描述于IPBC的邻和对混合物，Jones等人，应用聚合物科学期刊(J.Appl.Polym.Sci.)，5，452(1969)中。烯丙基卤也已用作IB共聚中的官能单体。在US3,299,020中将甲代烯丙基氯用作共聚单体，但据说该共聚物不含烯丙基卤，因此不显示增强的硫化特性。官能团基本上丧失。由甲基烯丙基氯或2-氯甲基-1，3-丁二烯在常规阳离子聚合条件下制备氯丁基橡胶公开于Sadykh-Zade等人，Dokl.Akad.Nauk，Azerb.SSR，24，20(1968)中。将至多2mol％的烯丙基氯引入共聚物中。在US5,342,908中将同系共聚单体用于制备卤丁基橡胶。侧基如乙烯基链烯基和烯丙基提供另一类活性“官能”基团，这些基团可用于改性聚合物。这些基团比通过共聚共轭二烯烃形成的主链亚乙烯基和偏亚乙烯基更亲核(March，高等有机化学(AdvancedOrganic Chemistry)，第4版，John Wiley & Sons，New York，1992，p748)。链烯基侧基允许活性交联、接枝和化学改性。这些反应中的很多反应通过将试剂与母聚合物一起简单加热进行。此工艺不形成必须在使用前从聚合物中除去的不需要的副产品(如卤素)。由上面描述的方法制备链烯基侧基需要后聚合官能化。直接共聚链烯基苯乙烯提供一种将该链烯基侧基引入聚异丁烯中的新方法。由这类共聚单体，迄今已制备了两种并用于阴离子聚合中对烯丙基苯乙烯(K.C.Frisch，聚合物科学期刊(J.Polym.Sci.)，41，359(1959)；G.F.D’Alelio，T.R.Hoffend，聚合物科学期刊，A辑-15，1245(1967)和von G.Greber，G.Egle，Makromol.Chem.54，119(1962))和对3-丁烯基苯乙烯(von G.Greber，同上)。G.F.D′Alelio的参考文献在摘要中提及“当使用自由基和阳离子引发剂时获得交联聚合物”。此观点进一步通过第1253页上的评述和第1254页表3中的数据说明。这些参考文献教导不可能将所述单体阳离子聚合成非交联的聚合物上。未公开这些类型的共聚单体与异丁烯一起使用。本专利技术进一步提供一种具有4至7个碳原子的异单烯烃并含有下式II表示的官能化苯乙烯类部分的官能化共聚物 其中m、n和R1、R3-R7为上面定义的，X和Y中至少一个为含氧、硫、硅、氮、碳、卤素或磷的官能团，X和Y中不多于一个为氢。本专利技术基于如下发现含链烯基苯乙烯部分的异单烯烃共聚物可在常规碳阳离子聚合条件下制备，其中链烯基在共聚期间保持不反应，留下该基团可用于后聚合应用，例如如通过双键加成反应交联、接枝和官能化。本专利技术详细描述本专利技术的共聚物为具有4至7个碳原子的异单烯烃与具有下式III的链烯基苯乙烯单体的直接反应产品 其中m＝0-2，n＝0-20，各R1至R7独立地选自氢、C1-C10烷基和C1-C10伯或仲烷基卤化物，且R1、R2或R3中至少一个为氢，当m＝1或2时，R3和R1为-CH2-。优选R1-R7为C1-C10基团，m＝0，n＝0-5，更优选R1-R7为C1-C4基团，m＝0，n＝0-2，最优选n＝0，m＝0以及R1-R3、R6和R7为氢。尽管此单体的相应链烯基可处于间、邻或对位，或混合位置，但优选的位置为对位，优选的单体为4-烯丙基苯乙烯。优选的异单烯烃为异丁烯。本专利技术的共聚物可在常规阳离子聚合条件下生产，由此获得具有宽数均分子量(Mn)约500至约1,000,000.00、平均分子量分布Mw/Mn(重均分子量除以数均分子量)低于约6，优选低于约4，更优选低于约2.5的共聚物产品。所有分子量测定都通过凝胶渗透色谱(GPC)进行。这些共聚物还具有基本上均匀的组成分布特征，即它们为在所有选取的共聚物部分具有基本上相同的异单烯烃与链烯基苯乙烯共聚单体比例的无规共聚物。这些共聚物可含有约0.1至99.9mol％的链烯基苯乙烯部分和约99.9mol％至0.1mol％的异单烯烃。含较大量链烯基苯乙烯部分(即大于50mol％)的共聚物趋于为热塑性和树脂特性的，而含较高量的异单烯烃的共聚物趋于为弹性和橡胶特性的。优选的共聚物为含约0.5至20mol％，更优选0.75至约10mol％链烯基苯乙烯部分和相应99.5至80mol％，或99.25至90mol％异单烯烃的弹性共聚物。用于共聚的一部分链烯基苯乙烯单体可被一种或多种其它阳离子可聚合单体，如其它苯乙烯类单体例如苯乙烯、对甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，共轭α-二烯烃如异戊二烯，丁二烯和环戊二烯，以及类似单体替代以生产三元共聚物或四元共聚物。本专利技术的异丁烯和链烯基苯乙烯共聚单体容易在阳离子条件下聚合。聚合可借助路易斯酸催化进行。传统的和活性聚合系统都是可行的。用于该方法的合适路易斯酸催化剂应比三氯化铝弱。优选的催化剂为基于元素周期表第4、5、13、15和15族的金属如硼、铝、镓、铟、钛、锆、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有４至７个碳原子的异单烯烃并含有下式表示的链烯基苯乙烯部分的共聚物：＊＊＊其中ｍ＝０－２，ｎ＝０－２０，各Ｒ↓［１］至Ｒ↓［７］独立地选自氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］伯或仲烷基卤化物，且Ｒ↓［１］ 、Ｒ↓［２］或Ｒ↓［３］中至少一个为氢，当ｍ＝１或２时，Ｒ↓［３］和Ｒ↓［１］为－ＣＨ↓［２］－。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：TD沙弗，DYL陈，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]