从多氧基二烷基醚制备环状甲醛衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及一种从三氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）制备三噁烷的方法，其中在酸性催化剂的存在下转化三氧亚甲基二醇二甲醚，并随后对反应混合物进行蒸馏处理。此方法包括以下步骤：ａ）将三氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）或含有三氧亚甲基二醇二甲醚的混合物加入反应器，并将其在酸性催化剂的存在下转化成含有三烷、甲醛、水、亚甲基二醇（ＭＧ）、多氧亚甲基二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ）、甲缩醛（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝１］）和多氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞１］）的混合物（ａ）；ｂ）将所述反应混合物（ａ）蒸馏分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＝１］）、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝２］）的低沸点馏分（ｂ１）以及含有三噁烷、多氧亚甲基二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＞１］）和多氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞２］）的高沸点馏分（ｂ２）；ｃ）将高沸点馏分（ｂ２）蒸馏分离成含有三噁烷的低沸点馏分（ｃ１）和含有多氧亚甲基二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＞１］）和多氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞２］）的高沸点馏分（ｃ２）。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】三5恶烷一般是通过在酸性催化剂的存在下蒸馏曱醛水溶液制备的。随 后从含有甲酪和水的馏出物中通过用卣代烃或其它水混溶性溶剂萃取而取出三 恶烷，卣代烃是例如二氯曱烷或l，2-二氯乙烷。DE-A 1 668 867描述了 一种通过用有机溶剂萃取从含有水、甲醛和三 嗜、烷的混合物除去三 恶烷的方法。在此方法中，向由两个子区域组成的萃 取区的一端加入常规的用于三噁烷的基本水混溶性的有机萃取剂，向此萃 取区的另一端加入水。在两个子区域之间，加入要分离的来自三喁烷合成 工艺的馏出物。然后在加入溶剂的一端获得甲醛水溶液，在加入水的另一 端获得三噁烷在溶剂中的基本不含曱醛的溶液。在一个实施例中，将在三 ^悉烷合成中获得的由40重量％水、35重量％三 悉烷和25重量％甲醛组 成的馏出物计量加入脉冲塔的中段，在此塔的上端加入二氯曱烷，在此塔 的下端加入水。这在塔的下端提供了三5悉烷在二氯曱烷中的约25重量％ 溶液，并在塔的上端提供了约30重量％的甲酪水溶液。此工艺的缺点是出现必须提纯的萃取剂。 一些所用的萃取剂是有害的 物质(在德国有害物质指南中的T或T+物质)，其处理需要特别小心。DE-A 197 32 291描述了一种从基本含有三"恶烷、水和甲醛的含水混 合物除去三 恶烷的方法，其中通过全蒸发从混合物分离出三巧悉烷，并通过 精馏而将富含三噁烷的渗透物分离成三噁烷以及三噁烷、水和甲醛的共沸 混合物。在实施例中，在第一蒸馏塔中在大气压下将由40重量％三^悉烷、 40重量％水和20重量％甲醛组成的含水混合物分离成水/甲醛混合物和三 恶烷/水/曱醛的共沸混合物。将此共沸混合物送入含有由聚二甲基硅氧烷 和疏水性沸石的全蒸发单元。在第二蒸馏塔中在大气压下将富含三嗜、烷的 混合物分离成三巧悉烷以及分离成三 恶烷、水和甲醛的共沸混合物。此共沸4混合物被循环到全蒸发阶段的上游。此工艺的缺点是全蒸发单元的成本非 常南。DE-A 103 61 518描述了一种从曱醛水溶液制备三哺、烷的方法，其中 在先前三 悉烷合成阶段中从甲醛水溶液制备含有甲醛、三 I烷和水的进料 流，然后从此料流除去三巧悉烷。或者，三哺、烷的合成和除去三^悉烷的第一 个蒸馏阶段可以在反应性蒸馏中组合。为此，在三W恶烷合成阶段中，在酸性均相或多相催化剂的存在下在 70-13(TC的温度下转化曱醛水溶液料流，催化剂例如是离子交换树脂、沸 石、硫酸和对曱M酸。可以在蒸馏塔中或蒸发器(反应性蒸发器)中操 作。三噁烷/甲醛和水的产物混合物然后作为蒸发器的气态取料获得或作为 塔顶取料在塔顶获得。三巧悉烷合成阶段也可以在固定床反应器中或流化床 反应器中用多相催化剂进行，例如离子交换树脂或沸石。在DE-A 103 61 518中描述的另 一个实施方案中，三 惑烷合成阶段和 第一蒸馏阶段是在反应塔中作为反应性蒸馏进行的。在汽提段中，可以包 含多相酸性催化剂的固定催化剂床。或者，反应性蒸馏也可以在均相催化 剂的存在下进行，在这种情况下酸性催化剂与甲醛水溶液一起存在于塔底 中。现有技术方法的共同点是三 恶烷是在酸性催化下从甲醛水溶液制备 的。发现存在的问题是三 悉烷、甲醛和水形成三元共沸物，其在l巴压力 下的组成是69.5重量％的三 悉烷、5.4重量％的甲醛和25.1重量％的水。 所以，从三巧悉烷合成阶段的含有甲醛和水的产物混合物除去纯三 恶烷是困 难的。根据DE-A 103 61 518，此共沸物通过变压蒸馏来从旁路通过，其中 第一蒸馏和第二蒸馏在不同的压力下进行。在较低压力下操作的第一蒸馏塔中，初始混合物被分离成具有低甲醛含量的三噁烷/水混合物和基本不含 三鳴烷的甲醛/水混合物。不含三噁烷的甲醛/水混合物可以循环到三噁烷 合成中。在较高压力下操作的第二蒸馏塔中，三噁炕/甲醛/水混合物被分 离成纯三噁烷以及具有较低三噁烷含量的三噁烷/甲醛/水混合物。本专利技术的目的是提供一种制备三噁烷的有利方法。本专利技术的具体目的是提供一种制备三噁烷的有利方法，其中不会形成难以分离的甲醛/三噁 烷/水共沸物。此目的通过一种从三氧亚甲基二醇二曱醚(POMDMEn=3 )制备三W恶烷 的方法，其中在酸性催化剂的存在下转化三氧亚甲基二醇二甲醚，并随后 对反应混合物进行蒸馏处理，此方法包括以下步骤a) 将三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3)或含有三氧亚曱基二醇 二甲醚的混合物加入反应器，并将其在酸性催化剂的存在下转化成含有三 噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇(MG)、多氧亚曱基二醇(MGn>1)、甲 醇、半缩曱醛(HF)、甲缩醛(POMDMEn=1)和多氧亚甲基二醇二曱醚(POMDMEn>1)的混合物；b) 将所述反应混合物蒸馏分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、 半缩甲醛(HFn=1)、曱缩醛和二氧亚曱基二醇二曱醚(POMDMEn=2)的 低沸点馏分bl以及含有三哺、烷、多氧亚甲基二醇(MG n>1)、半缩甲酪(HF n>1)和多氧亚甲基二醇二曱醚(POMDMEn>2)的高沸点馏分b2;c) 将高沸点馏分b2蒸馏分离成含有三噁烷的低沸点馏分cl和含有 多氧亚甲基二醇(MGn>1)、半缩甲醛(HFn>1)和多氧亚甲基二醇二曱醚(POMDMEn>2)的高沸点馏分c2。在步骤a)中，三氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=3)或含有三氧亚 曱基二醇二甲醚的混合物在酸性催化剂的存在下进行转化。所用的酸性催化剂可以是均相或多相的酸性催化剂。 一般，反应在少量水的存在下进行。 合适的酸性催化剂一般是pKa〈4的酸，无机酸例如磷酸、硫酸、磺酸(例 如三氟甲烷磺酸和对甲苯磺酸)、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、硅 铝酸盐、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和二氧化锆。为了提高酸强度，氧 化物催化剂可以净皮硫酸盐或磷酸盐基团掺杂， 一般用量是0.05-10重量％。 反应可以在搅拌釜反应器(CSTR)或管式反应器中进行。当使用多相催 化剂时，优选固定床反应器。除了三^悉烷之外，也可以形成少量的四巧悉烷。 在步骤b)中，产物气体混合物a)(优选在第一蒸馏塔中)被分离 成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛(HF一)、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn=2)的低沸点馏分bl和含有三噁烷、多 氧亚甲基二醇(MGn>1)、半缩曱醛(HFn>1)和具有3或更多个氧亚曱基 单元的多氧亚甲基二醇二甲醚(POMDMEn〉2)的高沸点馏分b2。所形成 的任何四噁烷与三嗝烷一起在高沸点馏分b2中被除去，但是也可以在一 定程度上存在于低沸点馏分bl中。低沸点馏分bl可以另外含有少量的其 它次级组分，例如曱酸和甲酸甲酯。指数n在每种情况下表示氧亚曱基单元的数目。半缩甲醛表示曱醛/ 曱醇半乙酸酯。半缩甲醛HF n>1是具有n个CH20单元的曱醛半乙酸酯的 高级同系物。在下述步骤中使用的蒸馏塔是常规设计的塔。有用的塔包括具有无规 填料的塔、板式塔和具有结构化填料的塔；优选板式塔和具有结构化填料 的塔。术语"低沸点馏分"用于表示在塔上部取出的混合物，术语"高沸 点馏分，，用于表示在塔下部取出的混合物。 一般，低沸点馏分在塔顶取出， 高沸点馏分在塔底取出。但是，这不是绝对的。也可以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从三氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）制备三噁烷的方法，其中在酸性催化剂的存在下转化三氧亚甲基二醇二甲醚，并随后对反应混合物进行蒸馏处理，此方法包括以下步骤：　ａ）将三氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝３］）或含有三 氧亚甲基二醇二甲醚的混合物加入反应器，并将其在酸性催化剂的存在下转化成含有三噁烷、甲醛、水、亚甲基二醇（ＭＧ）、多氧亚甲基二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ）、甲缩醛（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝１］）和多氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞１］）的混合物；　ｂ）将所述反应混合物蒸馏分离成含有甲醛、水、亚甲基二醇、甲醇、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＝１］）、甲缩醛和二氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＝２］）的低沸点馏分ｂ１以及含有三噁烷、多氧亚甲基二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１ ］）、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＞１］）和多氧亚甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞２］）的高沸点馏分ｂ２；　ｃ）将高沸点馏分ｂ２蒸馏分离成含有三噁烷的低沸点馏分ｃ１和含有多氧亚甲基二醇（ＭＧ↓［ｎ＞１］）、半缩甲醛（ＨＦ↓［ｎ＞１］）和多氧亚 甲基二醇二甲醚（ＰＯＭＤＭＥ↓［ｎ＞２］）的高沸点馏分ｃ２。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：E施特勒费尔，N朗，M西格尔特，H哈塞，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]