杂质峰的限制制造技术

一种净化或分离含有氢气Ｈ↓［２］和摩尔含量大于或等于１０００ｐｐｍ的一氧化碳（ＣＯ）的进料气流的方法，其中：将ａ）所述进料气流连续引入到ＰＳＡ类型的第一净化装置（１０）中，其含有第一吸附剂，ＣＯ优选在该第一吸附剂上被吸附；ｂ）回收来自步骤ａ）的气体，其中至少部分净化了ＣＯ，平均ＣＯ摩尔含量Ｔ小于或等于Ｔａｃｃ，选择第一最大ＣＯ含量ＴＭ↓［０］大于Ｔａｃｃ；ｃ）将来自步骤ｂ）的气体引入到下游的吸附器（２０）中，该吸附器（２０）含有至少一种第二吸附剂（２１），ＣＯ优选在其上被吸附；ｄ）回收源自步骤ｃ）的富含Ｈ↓［２］的气体，其平均ＣＯ含量Ｔ和最大ＣＯ含量ＴＭ↓［１］都小于或等于Ｔａｃｃ，其特征在于Ｔａｃｃ小于或等于１００ｐｐｍ。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】杂质峰的限制本专利技术涉及气体净化或分离的方法，用以制备主要含有氢气以及少量co的气体混合物，规定co含量低于设定值。本专利技术特别地涉及吸附法，更特别地涉及PSA("变压吸附")方法。PSA法或装置用以净化或分离进料气流。其通常包括数个填充有吸附 材料的吸附器，吸附材料对进料流的至少一种成分具有选择性。这些吸附 器遵循一个调压循环，其包括连续的限定了循环的高压吸附步骤的阶段、 降压、大多数吸附成分的提取以及再压缩。通常，循环的设置使得能够连 续生产而无需提供存储能力。今后，越来越多的工业方法需要具有可控纯度，特别是具有高纯度和 非常高纯度的气体。 一些杂质对这些气体的污染对于消耗所述气体的设备 或装置会产生严重后果。大多数PSA装置具有使产品纯度保持在所需规范内的调节手段。例如，其可包括调节循环时间。PSA法处理的合成气H2/CO(H2PSA) 在给定的进料气流速率下发生作用，所充填的进料气来自例如天然气流重 整装置。缩短循环时间使得相对于提取产量的不利之处可以获得更纯净的 氢气部分，也就是说相对于实际产出的氢气量。常规地，在生产阶段杂质含量会发生变化。当生产的气体包括较少可 吸附成分时，例如对于H2PSA，在生产步骤的起始阶段，给定杂质i的浓 度Yi的降低非常迅速，并且向着相同步骤的结束阶段较緩慢地增加。附图说明图1中给出了这些变化的一个典型实例，其以摩尔ppm表示了杂质的 浓度Yi，该浓度作为阶段时间的函数；这对于快速PSAs (RPSAs)持续 几秒钟，对于更多常规PSAs持续几分钟或数十分钟。所述吸附器',被 来自生产步骤结束阶段的吸附器中的气体再次增压这样一个事实可以解释4阶段时间起始时的高杂质含量。因此，最初所产生的气体具有生产步骤结 束阶段的气体组成(镜〗象效应)。在进4亍不同的再增压的其它装置中，特别是对于进料气的最终再增压 的情况，仅可以在生产步骤的结束阶段观察到杂质峰，吸附材料被杂质饱 和，后者随着生产离开(突破)。除了这些系统波动，才艮据PSA的类型，相应于偶然污染，峰通常在步 骤的开始或结束阶段会不时出现。这些污染是由于PSA装置没有足够快地 适应操作的变化。由于PSA装置的循环时间对于快速PSAs (RPSAs)持续几秒钟，对 于更多常规PSAs持续几分钟或数十分钟，因此装置的调节应当非常迅速 以适应由于操作条件(进料组成、压力、流速、温度等)、外部条件(温 度，大气压)和例如操纵阀门时间、开放程度等各种M引起的不可避免 的变化。现存各种方式以期获得对于杂质偶然的突破，或至少限制其程度，但 是没有完全可靠的系统。在许多应用中，平均杂质含量并不重要，真正重要的是瞬时最大浓度。 实际上，所述杂质超过特定界限构成下游装置的毒物，发生不希望的反应、 缩合或固化。对于H2PSAs，通常需要将CO含量限制在最多几ppm的值内以防止 毒害非常昂贵的催化剂。对于电子应用，大多数杂质应保持在O.lppm以 下。在燃料电池的氢气进料中也应当限制CO含量。在缺少任何适合设备的情况下，建议调整PSA的功能，从而使体系或 偶然峰的杂质含量保持低于所述杂质的规定最大值。例如，如果CO的最 大允许值为5摩尔ppm，调整相应的H2 PSA使得出口处获得体系峰为约 1至2ppm,这通常具有充足的富余通过偶然性周期峰，其达到3至4ppm。不言而喻，该类型的操作使得生产中的平均杂质含量大大小于允许的 最大含量，该含量为大约0.6至0.8摩尔ppm。发现相对于该平均含量，相应于CO含量的体系峰要高出2至3倍，而周期峰达到该平均值的6至7倍。对于标准H2 PSA，这些峰的持续时 间通常大约为几秒钟。更一般来说，在整个过程中其仅代表PSA的阶段时 间的小的百分数，约几个百分点。周期或体系峰的存在使得该平均纯度的过大成为必要，这明显导致氢 气提取产量低得多，因此生产损失或者相反地使进料气需求大于实际需求。对于其它类型的装置，不可避免地导致额外的能耗并且实际上总是4吏 投资超额。已经提出多个系统来改善装置的操作，其应确保在料流的生产中其中 一种成分为强制性地使其保持在设定界限以下的杂质。文献FR-A-2，735，381提出了在气体生产装置和用户之间插入含有吸附 材料的容器，这可以延緩偶然峰的t艮，从而为分析生产、检测问题和在 规定以外暂停生产赢得时间。该方法可以在装置的操作中留出较少的富余， 但是因此仅能解决部分问题。事实上，尽管可以防止下游回路中的CO污 染，但是该系统导致在峰超过允许的最大浓度同时使来自装置的氢气供应 停止。文献US-A-3,897，226提出在气体生产装置和用户间增加补充的吸附 器，并在杂质浓度超过设定值的同时使吸附器净化来自主要装置的气体。 同样，该设备可以控制偶然峰或在足够长的时间间隔内进行生产。该体系 需要控制流向吸附器和通过吸附器的料流，从而保持低于杂质限制值，从 这一意义上来说该体系是复杂的。文献GB-A-2，113,567提出加入与主要吸附循环相串联的吸附器，在主 要装置不再处于所需规格的同时以补充的方式净化来自主要装置的产品气 体。该补充的吸附器在每一个与一个主要装置的吸附器相连接的循环中再 生。该体系可以限制体系杂质峰，但是是以将主要装置相当复杂化为代价 的。该体系可以在生产步骤的开始和结束阶段困难地对大多数系统峰的常 规情况作出反应。某些PSA在生产中同时具有多个吸附器。例如对于具有大量气流的 H2 PSA， 2、 3、 4个或更多的吸附器同时提供氢气。由于每个吸附器在不6同的时刻开始生产循环，生产以某种方式自动获得平衡。该体系有效地降 低了系统或偶然峰的相对尺寸但是没有消除该影响。最后，EP-A-748 765描述了在通过吸附阻止水和C02来净化一氧化碳 的装置和低温分离装置之间安装含有对一氧化碳具有亲和性的材料的容 器。该装置的目的是调节循环变化的一氧化碳流当生产流速降低时吸附 材料提供CO，在相反的情况下储存CO。容器提供存储能力。在该情况下， 关于平均特性具有约a。/。的变化。相反，在该方法中纯净氢气中CO含量 没有限制在ppm的水平。不再需要处理CO含量的波动，其会达到甚至超 过产物中平均含量的6至7倍。其中记载吸附剂可以为分子筛，特别是与 在主净化中使用的吸附剂相同的吸附剂。关于在H2 PSA装置中阻止CO， US-A-6，605，136教导了为了阻止氬 气中的CO，可以选择一种或多种沸石，并且使用或不使用选自CaA、NaX、 CaX、 BaX、 LiX、 NaLSX、 CaLSX、 BaLSX和LiLSX的粘结剂。其还公开了根据供应周期使用不同尺寸的颗粒。因此推荐，例如对于吸附周期为0.25至30秒时使用直径为0.3至 0.8mm的颗粒，对于吸附周期为7至120秒时使用直径为1.2至1.6mm的 颗粒。此外，US-A-2006/0254425指出CO的主要部分优选在高密度活性炭 层祐:吸附，但是也可使用A、 X、 Y型交换沸石、菱沸石、丝光沸石等。 其还教导了残余CO含量有利地被CaA、 LiX、 CaX、 LiLSX、 CaLSX型 沸石、Li丝光沸石、Ca丝光沸石等阻止。其还讲述了优选COHerry常数 大于2.94(mmol/g)/bar的吸附剂。其还指本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种净化或分离含有氢气Ｈ↓［２］和摩尔含量大于或等于１０００ｐｐｍ的一氧化碳（ＣＯ）的进料气流的方法，其中：　ａ）将所述进料气流连续引入到ＰＳＡ类型的第一净化装置（１０）中，其含有第一吸附剂，ＣＯ优选在该第一吸附剂上被吸附；　ｂ）回收来 自步骤ａ）的气体，其中至少部分净化了ＣＯ，平均ＣＯ摩尔含量Ｔ小于或等于Ｔａｃｃ，其本身小于或等于１００ｐｐｍ并且有时第一最大ＣＯ含量ＴＭ↓［０］大于Ｔａｃｃ；　ｃ）将所有来自步骤ｂ）的气体连续引入到下游的吸附器（２０）中，该吸附器（２０） 含有至少一种第二吸附剂（２１），ＣＯ优选在其上被吸附；　ｄ）回收来自步骤ｃ）的富含Ｈ↓［２］的气体，其平均ＣＯ含量Ｔ和最大ＣＯ含量ＴＭ１都小于或等于Ｔａｃｃ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：C莫内罗，P普卢比，G罗德里格斯，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]