环氧化催化剂载体、其制备和用途制造技术

本发明专利技术提供了一种包含钠增溶速率不超过５ｐｐｍｗ／５分钟的耐火无机材料的催化剂载体。还提供了一种包含钠增溶速率不超过５ｐｐｍｗ／５分钟的耐火无机材料、以及一种或多种沉积在所述载体上的催化反应性金属的催化剂。还提供了一种适合由烯烃和氧进行烯烃气相生产的催化剂，包含钠增溶速率不超过５ｐｐｍｗ／５分钟的矾土基载体、以及沉积在所述载体上的催化反应性银。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及一种具有改进催化性能的催化剂，尤其是一种适用于制备环氧化物的催化剂。本专利技术的背景已经描述了用于降低可溶性物质在催化剂载体本体中的总浓度的方法。这些方法一般包括一种利用其生产载体以便降低那些物质在整个载体本体中的浓度的工艺。这些途径限制了载体的配方，通常伴随非所需结果，如高载体密度。美国专利4797270公开通过水洗来降低矾土粉末的钠离子含量。洗涤水的pH可能需要调节以萃取其它金属，而日本专利JP56164013则公开利用低pH(酸)从煅烧α-矾土原料中萃取铀和钍。美国专利4361504和4366092建议，在将银或银/金沉降在载体上之后水洗氧化乙烯催化剂。EP-211521公开，用热水洗涤催化剂以去除来自银浸渍工艺或碱金属物理沉积的留在催化剂上的碱性物质。美国专利4367167公开了一种用于承载催化剂的工艺，其中将浸渍载体浸入包含溶解脂族胺的惰性水可混溶有机溶剂。美国专利4810689公开，将银化合物沉积，在碱金属化合物的存在下将银化合物分解成银，洗涤去除有机沉积物，然后通过在洗涤阶段时或之后进行浸渍而引入新鲜碱金属。美国专利4186106和4125480公开，在催化金属沉积之后和在促进剂物质沉积之前用惰性液体进行洗涤。已有技术仍然关心杂质，即，整个本体中杂质的总量。遗憾的是，所介绍的杂质去除技术通常会进攻载体本身。现已发现，通过控制某些物质，尤其是钠在载体表面上的增溶速率，可以提高催化剂的催化性能。本专利技术的综述按照本专利技术，提供了一种钠增溶速率不超过基于载体总重的5ppmw/5分钟的催化剂载体，由通过浸渍在3∶1重量/重量沸水中而释放的量来度量。本专利技术的另一实施方案提供了一种制备所述催化剂载体的方法，其中所述钠增溶速率通过一种能够赋予所述载体表面上的可离子化物质以离子性并去除至少部分的该物质，或赋予可离子化物质以不溶性，或赋予可离子化物质以固定性的有效方式而实现。本专利技术的另一实施方案提供了一种催化剂，尤其是一种适用于烯烃的气相环氧化的催化剂，该催化剂包含所述载体和一种或多种催化反应性金属以及可有可无的一种或多种沉积在其上的促进物质。本专利技术的详细描述已经发现，具有受控增溶速率，尤其是受控钠和/或可溶性硅酸盐增溶速率的载体能够改进催化剂的催化性能，如活性、选择性以及随着时间的活性和/或选择性性能。据信增溶速率的控制能够提高大多数催化剂的性能，而无论该本体载体材料如何不纯。此外，增溶速率的控制可应用于有机或无机载体。本专利技术的典型载体在沸水中的钠增溶速率要控制不超过5ppmw/5分钟。本文所用的“增溶速率”是指，在将载体放在溶剂中规定时间之后且在3∶1的沸腾溶剂与载体的比率下，钠在溶剂中的可测增溶速率。即，在沸水中的5ppmw钠/5分钟增溶速率是，在载体已处于沸水中5分钟之后在水中测得的钠的量。载体通常是无机材料，例如矾土-、硅石-或二氧化钛-基化合物、或其混合物，如矾土-硅石载体。载体还可由碳基材料，例如焦炭、活性炭、或富勒烯(fullerenes)制成。可离子化物质通常存在于无机型载体上，包括钠、钾、铝酸盐、可溶性硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、及其混合物。特别重要的是存在于表面上的可离子化的阴离子物质，尤其是可离子化硅酸盐。硅酸盐的增溶速率可通过电感耦合等离子体(ICP)技术来测定且硅物质在表面上的量可通过X-射线光电子能谱(XPS)来测定。但由于钠在该硅酸盐可溶入的相同溶液中可溶，因此钠的增溶速率可以较简单地检测离子物质的去除，而且已选作用于定义本专利技术的指标。另一测量技术是测定处理溶液的电导率。本文所用的载体“表面”是可通过Brunauer、Emmett和Teller(B.E.T.)标准方法测定的载体区域。具体地说，载体的表面是发生反应的部位。已经发现，通过降低可离子化物质在载体表面上的浓度，可以有效且低成本地获得所需的表面钠增溶速率。“可离子化”物质是一种能够产生离子性的物质，而术语“离子的”或“离子”是指带电的化学部分。可通过任何方式来降低可离子化物质的表面增溶速率，只要它有效地(ⅰ)赋予可离子化物质以离子性并去除至少部分的该物质，或(ⅱ)赋予可离子化物质以不溶性，或(ⅲ)赋予可离子化物质以固定性。但进攻性介质的应用受到阻碍，因为这些介质容易溶解该载体，从本体中萃取太多的物质，且在孔中产生酸性或碱性部位。被认为是进攻性介质的酸可去除载体上的阳离子，但在去除非所需阴离子，如硅酸根时相当无效。降低浓度的有效方式包括洗涤载体；离子交换；将杂质挥发、沉淀或螯合；产生反应以使表面上的可离子化物质不溶；及其组合方式。可以处理本体载体，或可以在制造载体之前处理用于形成该载体的原料。如果载体原料和成品载体都得到处理，可明显更好地改进增溶速率控制。为了由载体制成催化剂，通常使用溶解在合适溶剂中的金属化合物、复合物和/或盐浸渍该载体，这样将催化有效量的金属沉积或浸渗到载体上。本文所用的“催化有效量”是指能够产生可测催化效果的金属的量。例如，在涉及烯烃环氧化催化剂时的金属的催化有效量是，能可测地将烯烃和氧转化成氧化烯的金属的量。此外，还可在催化反应性金属沉积之前、同时或之后，将一种或多种促进剂沉积在载体上。本文所用的术语“促进剂”是指，一种在与不含该组分的催化剂相比能够有效提高催化剂的一种或多种性能的组分。如果金属沉积通过将载体接触其氢离子活度已降低的浸渍溶液而进行，可以进一步改进催化剂性能。本文所用的“氢离子活度”通过氢离子选择电极的电势来度量。本文所用的具有“降低的”氢离子活度的溶液是指，该溶液的活度已通过加入碱而改变，这样，比起处于未改变态的相同溶液的氢离子活度，该改变溶液的氢离子活度下降。选择用于改变溶液的碱可选自任何碱或pKb低于原始浸渍溶液的化合物。特别理想地是选择一种不会改变该浸渍溶液的配方的，即，不会改变该浸渍溶液中的所需金属浓度并沉积在所述载体上的碱。有机碱不会改变浸渍溶液金属浓度，其例子为四烷基氢氧化铵和1,8-二-(二甲基氨基)萘。如果浸渍溶液的金属浓度改变不成问题，可以使用金属氢氧化物。如果该浸渍溶液至少部分水性，氢活度变化的指标可用pH计来测定，但要理解，所得测量值不是根据真正水性定义的pH。本文所用的“测得的pH”应该是指使用标准pH探头测得的这种非水体系的pH。由原始浸渍溶液至加入碱时的即使小的“测得的pH”变化也是有效的，而且随着“侧得的pH”变化因加碱而增加，催化性能继续提高。高碱加入量似乎不会对催化剂性能有不利影响；但已发现，高的氢氧化物加入量造成浸渍溶液的淤积，产生制造困难。如果碱加入太低，氢离子活度不受影响。氢离子活度降低步骤在自身使用时，即，没有在浸渍之前降低任何可离子化物质的浓度时也十分有效。将也称作催化剂前体的浸渍载体在一种也能还原催化金属的气氛的存在下进行干燥。本领域已知的干燥方法包括蒸汽干燥、在具有受控氧浓度的气氛中干燥、在还原气氛中干燥、空气干燥、和使用合适的斜坡或分步温度曲线的分步干燥。通过实施例本专利技术将更详细描述一种适用于气相生产环氧化物的催化剂，也称作环氧化催化剂。环氧化催化剂通常包含一种无机载体，例如矾土-基载体如α-矾土，所述载体上沉积有一种或多种催化反应性金属。该载体通常包含某些可离子化物质，例如α-矾土载体通常包含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂载体，其钠增溶速率不超过基于载体总重量的５ｐｐｍｗ／５分钟，由通过浸渍在３∶１重量／重量沸水中而释放的量来度量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR劳克米尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]