制备具有改进催化性能的催化剂的方法技术

本发明专利技术涉及一种将一种或多种催化反应性金属沉积在载体上的方法，所述方法包括，选择一种载体，然后将催化有效量的一种或多种催化反应性金属沉积在所述载体上，所述沉积利用一种其氢离子活度已被降低的浸渍溶液来进行。本发明专利技术还涉及由该方法制成的催化剂。在实施例中，银和促进剂在四乙基氢氧化铵的存在下被沉积在矾土载体上；所述催化剂被用于制备环氧乙烷。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的领域本专利技术涉及一种制备具有改进催化性能，尤其是改进的起始活性、起始选择性和/或随着时间的活性和/或选择性的催化剂的方法。本专利技术的背景已知许多方法用于将催化反应性金属沉积在载体上以制造出催化剂。例如，美国专利3972829(1976年8月3日授权)公开了一种通过使用催化剂前体化合物与有机硫代酸或巯基羧酸的浸渍溶液，将催化反应性金属组分分布在载体上的方法。美国专利4005049(1977年1月25日授权)介绍了可用于氧化反应的银/过渡金属催化剂的制备。国际专利公开WO96/23585(1996年8月8日出版)提出，增加碱金属促进剂在银溶液中的量能够提高性能。文献还告诫了某些方法。美国专利4908343(1990年3月13日授权)告诫使用具有强酸性或碱性的银溶液，因为强酸或碱溶液会从载体中浸滤出任何可浸滤的杂质，变成银催化剂的一部分，其量会在氧化反应中对催化剂的性能产生不利影响。已经惊人地发现，催化剂的金属沉积和催化性能可通过降低浸渍溶液的氢离子活度而得到极大提高。本专利技术的综述按照本专利技术的一个实施方案，提供了一种制备催化剂的方法，包括以下步骤-选择载体；然后-将一种或多种催化反应性金属和可有可无的促进物质沉积在所述载体上；所述沉积利用一种其氢离子活度已被降低的浸渍溶液而实现。尤其是，浸渍溶液的氢离子活度通过加入碱而降低。优选的是，浸渍溶液的氢离子活度至少降低5倍。更优选的是，浸渍溶液的氢离子活度降低5-1000倍。在含水介质中，这些数字对应于分别升高pH值0.5和0.5-3。在另一实施方案中，在按照本专利技术的方法中制成的催化剂适用于烯烃的气相环氧化且所述浸渍溶液包含银。优选实施方案的描述已经发现，通过降低用于将催化反应性金属沉积在载体上的浸渍溶液的氢离子活度，可以改进催化剂的催化性能，如活性、选择性和/或随着时间的活性和/或选择性。该方法据信能够提高其中金属通过浸渍溶液而沉积在载体上的大多数催化剂的性能。催化剂通常通过将催化有效量的一种或多种催化反应性金属沉积在载体上得到催化剂前体而制成。通常，将载体用足以沉积或浸渍催化反应性金属的金属或化合物、复合物和/或盐进行浸渍。本文所用的“催化有效量”是指能够产生可测催化效果的金属的量。将浸渍载体或催化剂前体在一种也能还原催化金属的气氛的存在下进行干燥。本领域已知的干燥方法包括蒸汽干燥、在具有受控氧浓度的气氛中干燥、在还原气氛中干燥、空气干燥、和使用合适的斜坡或分步温度曲线的分步干燥。在本专利技术方法中，如果金属沉积利用一种其氢离子活度已降低的浸渍溶液而进行，可以进一步改进催化性能。本文所用的“氢离子活度”通过氢离子选择电极的电势来度量。本文所用的具有“降低的”氢离子活度的溶液是指，该溶液的活度已通过加入碱而改变，这样，比起处于未改变态的相同溶液的氢离子活度，该改变溶液的氢离子活度下降。选择用于改变溶液的碱可选自任何碱或pKb高于原始浸渍溶液的化合物。特别理想地是选择一种不会改变该浸渍溶液的配方的，即，不会改变该浸渍溶液中的所需金属浓度并沉积在所述载体上的碱。有机碱不会改变浸渍溶液金属浓度，其例子为四烷基氢氧化铵和1,8-二-(二甲基氨基)萘。如果浸渍溶液的金属浓度改变不成问题，可以使用金属氢氧化物。如果该浸渍溶液至少部分水性，氢活度变化的指标可用pH计来测定，但要理解，所得测量值不是根据真正水性定义的pH。本文所用的“测得的pH”应该是指使用标准pH探头测得的这种非水体系的pH。由原始浸渍溶液至加入碱时的即使小的“测得的pH”变化也是有效的，而且随着“测得的pH”变化因加碱而增加，催化性能继续提高。高碱加入量似乎不会对催化剂性能有不利影响；但已发现，高的氢氧化物加入量造成浸渍溶液的淤积，产生制造困难。如果碱加入太低，氢离子活度不受影响。如上所述，该方法能够有效地提高催化剂的至少一种催化性能，其中使用浸渍溶液将催化反应性金属沉积或浸渍到载体上。本文所用的“催化性能的提高”是指，比起由未将氢离子活度降低的相同浸渍溶液制成的催化剂，该催化剂的性能得到提高。催化性能包括催化剂活性、选择性、随着时间的活性和/或选择性性能、可操作性(抗失控性)、转化率和工作速率。通过在沉积步骤之前降低可离子化物质在载体表面上的浓度，可进一步提高性能。载体通常是无机材料，例如矾土-、硅石-或二氧化钛-基化合物、或其混合物，如矾土-硅石载体。载体还可由碳基材料，例如焦炭、活性炭、或富勒烯(fullerenes)制成。可离子化物质通常存在于无机型载体上，包括钠、钾、铝酸盐、可溶性硅酸盐、钙、镁、硅铝酸盐、铯、锂、及其混合物。可通过任何方式来降低非所需可离子化物质的浓度，只要它能够(ⅰ)有效地赋予可离子化物质以离子性并去除该物质，或(ⅱ)赋予可离子化物质以不溶性，或(ⅲ)赋予可离子化物质以固定性；但进攻性介质如酸或碱的应用受到阻碍，因为这些介质容易溶解该载体，从本体中萃取太多的物质，且在孔中产生酸性或碱性部位。降低浓度的有效方式包括洗涤载体；离子交换；将杂质挥发、沉淀或螯合；产生反应以使表面上的可离子化物质不溶；及其组合方式。洗涤和离子交换溶液的例子包括水基和/或有机溶剂基溶液，它还可包含四乙基氢氧化铵、乙酸铵、碳酸锂、乙酸钡、乙酸锶、冠醚、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、及其混合物。可以处理所形成的载体，或可以在制造载体之前处理用于形成该载体的原料。如果载体原料在形成载体之前得到处理，可通过重新处理所形成载体的表面而获得甚至更进一步的改进。在去除可离子化物质之后，视需要将载体进行干燥。如果去除工艺通过用水溶液进行洗涤来进行，建议进行干燥。通过实施例本专利技术将更详细描述一种适用于气相生产环氧化物的催化剂，也称作环氧化催化剂。首先，选择一种载体。在环氧化的情况下，该载体通常为无机材料，例如矾土-基载体如α-矾土。在含α-矾土的载体的情况下，优选的是通过B.E.T.法测得的比表面积为0.03-10米2/克，优选0.05-5米2/克，更优选0.1-3米2/克，且通过常规水吸收技术测得的水孔体积为0.1-0.75毫升/克(体积)的那些。用于测定比表面积的B.E.T.法描述于Brunauer,S.、Emmett,P.Y.和Teller,E.的美国化学学会杂志，60,309-16(1938)。某些种类的含α-矾土的载体是特别优选的。这些α-矾土载体具有较一致的孔径且详细表征如下B.E.T.比表面积为0.1-3米2/克，优选0.1-2米2/克，且水孔体积为0.10-约0.55毫升/克。这些载体的制造商包括Norton Chemical Process Products Corporation和UnitedCatalysts,Inc.(UCI)。载体通常用溶解在合适溶剂中的金属化合物、复合物和/或盐浸渍，足以在载体上产生所需沉积。如果使用过量的浸渍溶液，将浸渍载体随后从浸渍溶液中分离并将沉积的金属化合物还原成其金属态。在本专利技术的工艺中，浸渍溶液的氢离子活度在开始沉积或浸渍工艺之前被降低。常用于环氧化催化剂的浸渍溶液开始非常碱性，因此使用一种强碱进一步降低氢离子活度。特别理想地选择一种不会改变浸渍溶液配方的碱，如有机碱；但如果浸渍溶液的金属浓度改变不成问题，可以使用金属碱。强碱的例子包括烷基氢氧化铵本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备催化剂的方法，包括以下步骤： －选择载体；然后 －将一种或多种催化反应性金属和可有可无的促进物质沉积在所述载体上； 所述沉积利用其氢离子活度已被降低的浸渍溶液来进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JR劳克米尔，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]