制备3,3-二甲基丁醛的方法技术

公开了制备３，３－二甲基丁醛的方法，该方法通过使用硅胶将３，３－二甲基－１，２－环氧丁烷异构化，后者可以通过氧化二甲基丁烯制备。还公开了用二甲基二氧杂环丙烷氧化二甲基丁烯形成３，３－二甲基－１，２－环氧丁烷的方法。这些方法为制备３，３－二甲基丁醛提供了非常经济的手段。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】,3－二甲基丁醛的方法
技术介绍
专利
本专利技术涉及通过在硅胶的存在下将汽化的1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷区域选择性异构化，以非常经济的方式，3-二甲基丁醛的方法。本专利技术还涉及通过用二甲基二氧杂环丙烷氧化由3，3-二甲基丁烯制备1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷的方法。
技术介绍
很早以前就已知道环氧化物向羰基化合物的重排。例如，见Smith，J.G.Synthesis，629(1984)。例如，通过使用在二甲基醚中的高氯酸锂(LPDE)以区域特异性的方式已将环氧化物转变为醛。Sudha，R.等，J.Org.Chem.61，1877(1996)。但是，此参考文献公开了非环末端的烯烃环氧化物，如1，2-环氧己烷，在LPDE介质中不反应。另外，Lemini，C.等，Synth.Commun.25，2695(1995)提供了另一个实例，其报告了芳基单取代的和2-芳基，2-甲基二取代的环氧乙烷向醛的转变，其中使用在溶液中的硅胶作为试剂，反应在非常温和的条件下进行。美国专利2660609直接针对烯烃氧化物如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷或1，2-环氧丁烷向醛的异构化反应，该反应在气相中使用硅胶或流动形式的漂白土进行。但是，这些参考文献没有公开或建议使用硅胶进行3，3-二甲基丁醛的区域特异性异构化反应。但是，后者文献也公开了用二氧化硅将1，2-环氧烷异构化为酮和醇以及醛的反应。此重排根据使用的试剂、反应条件和取代基得到不同的产物(醛、酮或醇)(环氧化物向醛的异构化反应综述J.G.，Synthesis 1984，637；Rickborn，B.《综合有机合成(Comprehensive Organic Synthesis》，ed.B.M.Trost，I.Flemming和G.Pattenden，Pergamon，Oxford，1991，vol.3，p.733-775)。因此，叔丁基的行为不是从直链或其它支链烷烃的行为中可以预见的。例如，用三氟化硼乙醚化物进行1，2-环氧烷烃的重排(House，H.，J.Amer.Chem.Soc.1955，77，5083；其中R是烷基)只得到了醛，而没有酮，而当R是叔丁基时，得到了产物和起始物的混合物(未公开结果)。用LiBr-碱性氧化铝只形成了酮，频那酮(为公开结果)。Rickborn和Gerkin也观察到了用LiBr-HMPA进行的1，2-环氧烷烃重排反应中烷基的作用(Rickborn，B.和Gerkin，R.M.，J.Am.Chem.Soc.1971，93，1693)。因此，对正烷基或某些支链烷基有效的条件对叔丁基不一定有效。3，3-二甲基丁醛是制备甜味剂N--L-苯丙氨酸的有用中间体，公开于美国专利5480668和5510508。因此，非常需要经济且特异性的制备此中间体的方法。专利技术概述本专利技术涉及，3-二甲基丁醛的方法，该方法包括在硅胶的存在下将汽化的3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷异构化的步骤。本专利技术还涉及上述方法，其进一步包括在异构化步骤前将3，3-二甲基丁烯氧化为3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的步骤。本专利技术的另一个实施方案还涉及通过用二甲基二氧杂环丙烷处理3，3-二甲基丁烯，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的方法。本专利技术的方法使3，3-二甲基丁醛的制备可重现并非常经济，于是在自阿司帕坦衍生的甜味剂的制备中用此醛是商业可操作的。专利技术详述本专利技术的方法为通过使用硅胶将汽化的3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷区域特异性异构化为3，3-二甲基丁醛提供了手段。典型的硅胶包括Merck硅胶，60级，7754级，10180级及10184级，由Aldrich Chemical Co.，Milwarkee，Wisconsin提供。一般来说，这些硅胶粒度为约70至230目。3，3-二甲基丁醛的制备，包括将3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷与硅胶混合一段时间，并在足够的压力和温度下在气相中形成3，3-二甲基丁醛。总的来说，反应温度为约200℃至约400℃，而反应压力根据反应器的头部空间，一般升高至，例如，约500至850psi，优选约650至750psi。反应时间一般为约2至约72小时。此反应一般通过将1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷和硅胶在反应器中混合而进行。有用的反应器对本领域技术人员来说是熟知的，并可以根据制备要求进行大小的改变。一般来说，硅胶与3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的重量比为约10∶1至约1∶1，优选约5∶1至3∶1。此反应混合物一般需要充满惰性气体，例如氩气，接着加热并搅拌至所需温度和压力以汽化1，2-环氧-3，3-二甲基丁烷。在本专利技术优选的实施方案中，此方法包括在异构化步骤前通过氧化二甲基丁烯，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的步骤。此两步合成说明如下。 此氧化步骤一般通过3，3-二甲基丁烯接触氧化剂来完成。优选的氧化剂包括二甲基二氧杂环丙烷、氧气、过氧化物、NaOCl和过酸。过酸的实例非限制性地包括过苯甲酸、间氯苯甲酸、单过氧化邻苯二甲酸、三氟过乙酸、单过氧化邻苯二甲酸镁、过乙酸。其它氧化剂包括过氧化物如过氧化氢、叔丁基氢过氧化物和二苯甲酰基过氧化物。特别优选的氧化剂是二甲基二氧杂环丙烷。一般来说，此氧化剂存在的量为二甲基丁烯摩尔量的约1.0至约1.05％。此氧化步骤一般约-5℃至约0℃的温度下在常压下开始，并在约22-25℃进行反应约24小时。本专利技术的另一个实施方案包括通过用二甲基二氧杂环丙烷氧化3，3-二甲基丁烯形成3，3-二甲基-1，2-环氧丁烷的方法，该方法可以优选通过丙酮和“Oxone”(过氧化单硫酸钾，由E.I.DuPont de Nemours & Company，Wilmington，Delaware提供)反应就地产生二甲基二氧杂环丙烷来完成。在此情况下，Oxone和丙酮一般以摩尔比约1∶5至约1∶9混合，再与3，3-二甲基丁烯混合。下面的实施例用来举例说明本专利技术的某些优选实施方案，而不是用来限制本专利技术。实施例11，2-环氧-3，3-二甲基丁烷的合成 将单过硫酸钾(Oxone，4.08g；16.1mmol)和EDTA(约200mg)溶解于蒸馏水(100ml)中形成的溶液，加入到0.60M磷酸二氢钾/磷酸氢二钠缓冲液(200ml，pH7.5)、二氯甲烷(300ml)、丙酮(8.3ml，0.113mol)、用作相转移催化剂的18-冠-6醚(1，4，7，10，13，16-六氧杂环十八烷)(2.5g，9.46mmol)和3，3-二甲基丁烯(1.29ml，0.84g，10mmol)的二相系统中。在加入前全部溶液保持在0℃；所得混合物在0℃搅拌1小时，然后升温至室温，并搅拌22小时。此后，将此反应混合物转移到分液漏斗中，并分离有机层。用二氯甲烷(每次150ml)将水相萃取3次。用硫酸镁干燥合并的二氯甲烷溶液，过滤，通过蒸馏浓缩至小量(50至65ml)，通过气相色谱(GC)分析并定量。收率为75至77.1％(751.5至772.7mg，7.50至7.71mmol)。1H-NMR(CDCl3)0.86(9Ht-Bu)，2.55(2H，CH2)，2.66(1H，CH)；13C-NMR(CDCl3)24.7，29.7，43.2，59.2. 本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备３，３－二甲基丁醛的方法，该方法包括在硅胶的存在下，在有效形成所述３，３－二甲基丁醛的温度和压力下，将汽化的３，３－二甲基－１，２－环氧丁烷异构化的步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：I普拉卡斯，MC查佩奥，
申请(专利权)人：纽特拉斯威特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]