Ｎ－（３－（（芳基氨基）磺酰基－１Ｈ－１，２，４－三唑－５－基）胺的制法制造技术

通过５－氨基－３－巯基－１，２，４－三唑的氯氧化制备５－氨基－３－氯磺酰基－１，２，４－三唑。该方法的特征是，在用氯处理之前预先由硫醇形成二硫化物。５－氨基－３－氯磺酰基－１，２，４－三唑反应混合物可直接与取代苯胺反应，制得Ｎ－（３－（（芳基氨基）磺酰基）－１Ｈ－１，２，４－三唑－５－基）胺，后者可用作制造除草剂的中间体。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑的氯氧化来制备5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑的方法。更具体地说，本专利技术涉及实现这种转化的方法，其特征在于，在用氯进行处理之前，预先形成相应的二硫化物。美国专利4，734，123和4，755，212描述了许多N-(3-((芳基氨基)磺酰基)-1H-1，2，4-三唑-5-基)胺类(Ⅰ)、其制备方法、以及它们在取代的1，2，4-三唑并嘧啶-2-磺酰苯胺类除草剂(Ⅱ)的制造过程中作为中间体的应用。 最近，有人报导了直接由取代苯胺类和5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑(Ⅲ)制备N-(3-((芳基氨基)磺酰基)-1H-1，2，4-三唑-5-基)胺类(Ⅰ)。 在EP0375061中，在酸水溶液介质中用氯处理5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑(Ⅳ)至反应基本完全，制得了5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑(Ⅲ)。 将5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑氯氧化成5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑虽然产率比较好，但该方法也有不便之处，即难于处理的浆状物而造成混合上的问题，从而使氯扩散和热传递的放大都变得复杂化了。此外，产物也被氯氧化过程中的主要副产物3-氨基-1，2，4-三唑(Ⅴ)污染。 如果能发现一种改进的方法，从而减轻由于浆状物难于处理而造成的混合困难，并避免主要污染物的生成，这将是非常理想的。本专利技术涉及在酸水溶液介质中由5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑制备5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑的方法。原料和产物的结构式分别为 该方法的特征在于如下的两个连续的步骤(a)使5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑与一种氧化剂反应，从而将其转化为相应的二硫化物; (b)使该二硫化物与氯反应。该二硫化物可以由5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑预先形成，也可以在氯化之前就地制备。所述的两个步骤最好在不分离中间产物二硫化物的情况下进行。将5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑定量地转化为相应的二硫化物的一种优选方法，是用过氧化氢进行氧化。在用氯处理之前预先形成二硫化物，可以避免3-氨基-1，2，4-三唑污染物。此外，5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑反应混合物可以直接与取代的苯胺类反应，制得可用于制造除草剂的中间体。在5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑的直接氯化过程中，观察到3-氨基-1，2，4-三唑为主要的副产物。在一个氧化反应中出现这种高度还原的化合物有些意外。现已发现，在这些反应条件下2当量的5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑与5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑反应，生成3-氨基-1，2，4-三唑以及巯基三唑的二硫化物的SO2配合物。 如果在用氯处理之前将所有5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑都转化成二硫化物，则产物氯磺酰基三唑不再与原料巯基三唑共存，从而避免副产物3-氨基-1，2，4-三唑的形成。二硫化物可以预先形成，也可以由5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑就地制备。硫醇向二硫化物的转化易于用温和氧化剂进行，最方便的是就地进行。许多不同的氧化剂都可将硫醇转化成二硫化物，这些氧化剂包括例如碘、铁氰化钾、三氟乙酸铊、偶氮二(N，N-二甲基甲酰胺)，在某些情况下甚至就在碱存在下用空气作氧化剂，但一般优选的是在酸性条件下使用过氧化氢。可以采用3-70%的过氧化氢浓度。一般来说，优选的过氧化氢浓度为10-50%。最优选的是使用30%的过氧化氢。应避免使用能有效地将含硫化合物完全氧化成相应磺酸的强氧化剂。硫醇向二硫化物的转化是与0.5当量过氧化物定量进行的。由于过氧化物易被氯分解，所以就随后的氯化反应而言，使用过量的过氧化物除了影响化学计量外不会有任何问题。通常用酸水溶液作初始反应介质。因为随后的氯化反应产生盐酸，所以盐酸水溶液是优选的反应介质。为了保持反应浆液更易于处理，初始的氧化反应在浓度约为15-30%(重量)的HCl水溶液中进行。已发现使用恒沸(6.25N)HCl非常适于此目的。所用的含酸水溶液介质的量通常要使5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑(或相应的二硫化物)的浓度为全部反应混合物重量的约5-30%。由于反应混合物是浆状物，所以很重要的是要进行搅拌以促进各试剂的接触。温度通常保持在从刚好高于混合物凝固点至70℃的范围，最好保持在30-50℃。巯基三唑完全转化成二硫化物后，开始加入氯。搅拌仍然很重要，以促进各反应物的接触。温度通常保持在从刚好高于混合物凝固点至50℃的范围，优选保持在-10～30℃，更为优选的是-5～25℃。由于该反应放热，所以一般要采用外部冷却。理论上，该反应对每摩尔二硫化物要求有2.5摩尔氯。由于在就地制备二硫化物的过程中留下的任何过量的过氧化物都会消耗氯，所以必须考虑提供足够的氯，从而既分解过氧化物，又把二硫化物氧化成所要的氯磺酰基三唑。通常采用稍微过量，即过量2-5%。通常加氯至其吸收几乎停止，因为反应的速度通常和所能达到的氯的加入速度相同。由于该反应产生盐酸，并且产物5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑的盐酸盐在高的酸浓度下形成极稠的浆状物，最好是在氧化反应的后几个阶段中加入水，使反应在20-30%HCl(重量)范围内的酸浓度下完成。在一个典型的反应中，将5-氨基-3-巯基-1，2，4-三唑进行筛分或研磨以促进浆状物的自由流动，并将6.25N(恒沸)HCl加到反应容器中并剧烈搅拌。在50℃以与散热一致的速度加入0.5当量30%H2O2，定量并几乎即刻产生二硫化物。过氧化物加完后，将易流动的二硫化物浆状物冷却至5℃以下。以与散热一致的速度将氯喷入反应物中，同时加入水，使HCl浓度大致保持在6N。监测二硫化物的消失以确定氯化反应已结束，完成该反应通常需要Cl2比理论值过量2-5%(摩尔)。可以用常规手段，例如过滤或离心，回收含有一些盐酸的湿固状5-氨基-3-氯磺酰基-1，2，4-三唑。最好在加完氯后立即回收，然后立即以原态或经过干燥后使用，以避免由于水解或二氧化硫逸出而造成产率损失。可供选择且优选的做法是，可以使反应混合物直接与取代苯胺偶联，制得N-(3-((芳基氨基)磺酰基)-1H-1，2，4-三唑-5-基)胺。合适的取代苯胺描述在美国专利4，734，123和4，755，212中。优选的苯胺类具有下式 其中X代表F、Cl、Br或C1-C4烷基;Y代表F、Cl、Br或NO2;Z代表H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。进行该偶联反应之前，要加入诸如Na2S2O5、NaHSO3或SO2等破坏任何残留的氧化剂，在这时使用还原剂可保护取代苯胺不被氧化分解。由于质子化的苯胺类不发生反应，所以必须外加碱以中和氯磺酰基三唑反应混合物中存在的HCl，并中和偶联反应中产生的额外当量的HCl。合适的HCl接受体包括，例如无机碱(如碱金属氢氧化物)或有机碱(如三烷基胺类)。采用过量的取代苯胺作为碱常常是很方便的。使用足够的取代苯胺能得到高产率的偶联产物，取代苯胺的量至少应足以(a)发生反应;(b)中和原来存在于氯磺酰基三唑反应混合物中的HCl;(c)中和偶联反应中产生的额外当量的HCl。对这一具体方案来说，2，6-二氟苯胺是最优选的苯胺衍生物。在一个典型的反应中，将预先用还原剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有下式（Ⅰ）的Ｎ－（３－（（芳基氨基）磺酰基）－１Ｈ－１，２，４－三唑－５－基）胺的方法，＊＊＊（Ⅰ）其中Ａｒ是具有下式的取代苯基：＊＊＊其中Ｘ代表Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基；Ｙ代表Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或ＮＯ↓［２］；Ｚ代表Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基；该方法的特征在于如下的连续的步骤：（ａ）使式（Ⅳ）的５－氨基－３－巯基－１，２，４－三唑与一种氧化剂反应，从而将其转化为相应的二硫化物；＊＊＊（ｂ）使该二硫化物与氯反应，得到含５－氨基－３－氯磺酰基－１，２，４－三唑的反应混合物；＊＊＊（Ⅲ）；（ｃ）.使５－氨基－３－氯磺酰基－１，２，４－三唑反应混合物直接与下式的取代苯胺偶联：＊＊＊其中Ｘ、Ｙ和Ｚ如前面所定义。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：理查德C克劳斯，
申请(专利权)人：道农业科学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]