牙用粘合剂组合物制造技术

一种包括纳米粒子的组合物，每一纳米粒子带有一个酸性可聚合的硅氧烷部分。例如，一种水解稳定、自蚀刻、自打底的牙用粘合剂组合物，该组合物包括９０至１０ｗｔ％水相和１０至９０ｗｔ％酸性可聚合的纳米粒子。通过使含有一种或多种可水解性有机硅化合物的混合物发生水解而获得酸性可聚合的纳米粒子，其中（ｉ）至少一部分可水解性有机硅化合物包含一个或多个可聚合基团和（ｉｉ）至少一部分可水解性有机硅化合物包含一个或多个酸性部分。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及水解稳定、自蚀刻、自打底(self-priming)的牙用粘合剂组合物。本专利技术提供了纳米粒子、其制备方法以及无需预先对表面进行蚀刻或打底涂而能牢固粘合至牙科材料表面的粘合剂组合物，牙科材料例如牙质、釉质、金属、陶瓷和聚合物材料。专利技术详述本专利技术提供了一种牙用粘合剂组合物，该组合物包括带有酸性可聚合的硅氧烷部分的纳米粒子。优选牙用组合物聚合而形成聚合的牙科材料，其对牙质的粘附力至少是10MPa。本专利技术优选的组合物是这样一种牙用粘合剂组合物，它是具有酸性部分的粒子的含水混合物。这些混合物是pH为1至6、优选2至4的溶液或分散体。此处所用的酸性部分意指这样的部分，它是酸部分、酸部分的酯或酸部分的盐。此处所用的包含至少一个酸性部分的化合物意指含有至少一个酸部分、酸部分的酯或酸部分的盐的化合物。此处所用的包含酸性部分的化合物意指含有两个或多个酸部分、酸部分的酯和/或酸部分的盐的化合物。例如包含两个或多个酸部分的化合物，以及包含酸部分的酯和酸部分的盐的化合物。在本专利技术的牙用粘合剂组合物中纳米粒子随后可以进行聚合，借此形成粒子的交联网络。或者换之，纳米粒子可以与一种或多种可聚合的单体组分进行共聚合，借此形成单体组分的聚合基体，其中分散的纳米粒子交联到基体上。按照本专利技术，将纳米粒子引入单体组分的聚合基体，从而提供了一种固化的牙用粘合剂组合物，该固化的牙用粘合剂组合物具有提高的强度和降低的聚合收缩率，与不合纳米粒子的相同组合物相比，牙用组合物还具有同样的或仅稍稍增大的粘度。本专利技术的牙用粘合剂组合物是水解稳定、自蚀刻、自打底的组合物并且显示出优异的粘合剂性能。本专利技术组合物包含其量为90至10wt％的水相。任选地，水相可包括一种或多种有机溶剂。有机溶剂可以是牙科领域可接受的任何溶剂，该溶剂能够与水混溶。可包含在本专利技术组合物的水相中的有机溶剂，其特例选自丙酮、乙醇、异丙醇、叔丁醇、乙酸乙酯。优选使用极性非质子溶剂或质子溶剂，例如丙酮、乙醇或叔丁醇。任选的有机溶剂可以是不同溶剂的混合物。本专利技术的组合物包括含有酸性部分的可聚合的纳米粒子。纳米粒子的存在量是组合物的10至90wt％。优选可聚合的纳米粒子以至少30wt％、更优选至少50wt％的量存在。含有酸性部分的可聚合的纳米粒子通过使包含一种或多种可水解性有机硅化合物的混合物发生水解而制得。可水解性有机硅化合物是这样的化合物，它能够经受缩合反应从而形成含有Si-O-Si-键的聚集体(aggregate)，借此有机基团(优选可聚合的有机基团)暴露在聚集体的表面上。纳米粒子原位生成，优选在进一步包含牙用粘合剂组合物之组分的含水组分中生成纳米粒子，由此在牙用组合物中不需要分离纳米粒子或使纳米粒子再分散。而且，无需使剩余的可缩合基团与单官能三有机基甲硅烷基基团进一步饱和化以避免粒子之间发生缩合，就可以使用本专利技术的粒子。因此，本专利技术方法提供了一种在一步反应(one-potreaction)中生成的粒子组合物，而无需复杂的、耗能且耗时的反应步骤。纳米粒子以稳定且均质的方式分散于水相中，由此避免纳米粒子团聚成聚集体。可水解性硅氧烷基团在分散体中的水解作用导致生成这样的粒子，它具有窄的粒径分布和含Si-O-Si-键的清晰结构并且具有外围暴露的可聚合的有机部分和活性酸性部分。本专利技术制成的纳米粒子优选具有1至20纳米的平均粒径，更优选1至5纳米的平均粒径。纳米粒子的尺度可以通过选择杂化单体(hybrid monomer)组分的类型和用量以及进一步存在可共水解组分而得以控制。纳米粒子的平均粒径低于50纳米。优选地，纳米粒子的平均粒径在1至50纳米的范围内，更优选在1至20纳米的范围内。纳米粒子优选在粒子的表面上包含酸性部分。而且，纳米粒子包含暴露在粒子表面上的可聚合基团。按照本专利技术，包含酸性部分的可聚合的纳米粒子可以由混合物而得到，在混合物中包含两部分可水解性有机硅化合物。在第一部分可水解性有机硅化合物中存在可聚合基团。该部分可包括一种或多种含有可聚合基团的化合物。可聚合基团优选是含有残基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。第二部分包含带有一个或多个酸性部分的可水解性有机硅化合物。酸性部分可以选自磺酸和膦酸衍生物。第二基团(group)可包含一种或多种有机硅化合物。混合物可含有或者属于的第一部分(i)或者属于第二部分(ii)或者属于两部分可水解性有机硅化合物的化合物。具体而言，一种有机硅化合物可仅含有借此使其属于部分(i)的可聚合基团。或者换之，一种有机硅化合物可包含借此使其属于部分(ii)的一个或多个酸性部分。或者换之，一种有机硅化合物可以既含有一个或多个可聚合基团又含有一个或多个酸性部分，借此使化合物属于部分(i)和(ii)。混合物还可以进一步含有既不属于部分(i)又不属于部分(ii)的可水解性化合物。特例是有机硅化合物或金属化合物，该金属化合物选自醇盐或金属配合物例如金属乙酰丙酮化物，金属选自Ba、Al、La、Ti、Zr、Tl、In或其它过渡金属元素或者镧系或锕系(actines)元素。在本专利技术的具体实施方案中，部分(i)和(ii)包含相同的化合物，也就是含有一个或多个可聚合基团和一个或多个酸性部分的可水解性有机硅化合物。优选的化合物是落入下式范围的硅氧烷化合物及其盐 其中各个R独立是氢、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2至20个碳原子的链烯基基团、取代或未取代的具有5至20个碳原子的烷芳基基团、取代或未取代的具有5至20个碳原子的芳基基团或者取代或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基基团。此处所用的烷基包括线型、支化(breached)和环状烷基基团。此处所用的链烯基包括线型、支化(breached)和环状链烯基基团。或者，通过有机硅-亚甲基氧代丙烯酸酯与以下膦酸酯或磺酸盐化合物的共缩合和随后膦酸酯基团的水解或磺酸盐的离子交换可以制得可聚合的纳米粒子 其中各个R独立是氢、取代或未取代的具有1至20个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2至20个碳原子的链烯基基团、取代或未取代的具有5至20个碳原子的烷芳基基团、取代或未取代的具有5至20个碳原子的芳基基团或者取代或未取代的具有5至20个碳原子的杂芳基基团。混合物可以进一步包含不含可聚合基团的可水解性硅氧烷组分，例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、单甲基三乙氧基硅烷、单甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷或四氯硅烷。混合物可以进一步含有金属化合物，该金属化合物选自醇盐或金属配合物，例如金属乙酰丙酮化物，由此金属选自Ba、Al、La、Ti、Zr、Tl、In或其它过渡金属元素或者镧系或锕系元素。在这类金属化合物的存在下，水解获得了可水解性硅氧烷化合物与金属化合物的共缩合产物。使用附加的金属化合物通常将会导致平均粒径增大，由此提高附加的金属化合物用量将增大粒子的平均粒径。在金属化合物的存在下进行纳米粒子的共缩合将获得金属化合物主要存在于粒子核部分中的纳米粒子。为了提高蚀刻活性，有机酸和/或无机酸(例如衣康酸、马来酸、磷酸、膦酸和磺酸)可以存在于本专利技术牙用粘合剂组合物中。优选酸的总量高达组合物重量的30wt％。在进一步优选的实施方案中，组合物还包括引发剂、共引发剂和抑制剂。优选地，引本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，该组合物包括：纳米粒子，每一所述纳米粒子包括酸性可聚合的硅氧烷部分。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JE克里，U莱曼，U瓦尔兹，
申请(专利权)人：邓特斯普里国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]