【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及共聚物改性环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
技术介绍
1、湿热环境下，胶黏剂会发生膨胀、软化等物理变化，胶黏剂的力学性能和初始热分解温度逐渐下降，粘接性能降低。湿热条件会引发胶黏剂内部的化学反应，如水解、氧化等，破坏胶黏剂分子结构。环氧树脂在湿热环境下的老化，可能源于主链中c-n键等处链段降解，羟基、与氮原子连接的亚甲基处发生氧化反应等。水煮和湿热条件还可能导致胶黏剂和被粘物之间的界面破坏，严重影响粘接强度和机械性能。
2、胶黏剂在湿热条件下的研究主要集中在其老化行为规律及环境损伤机理方面。研究表明，在湿热环境下，胶黏剂的性能会受到显著影响，特别是剪切强度和初始热分解温度。随着老化的持续进行，这些性能指标会逐渐下降。
3、耐湿热胶黏剂在高温高湿环境下表现出良好的性能，这种胶黏剂具有自流平性，固化之后表面平滑、光亮、无气泡。除了有很好的防水性之外，其密封性能也非常好。但耐湿热胶黏剂也存在一些局限性。
4、虽然耐湿热胶粘剂在高温高湿环境下表现出良好的性能，但在极端的湿热条件下，其性能可能会受到影响。例如，长时间暴露在极高的温度和湿度下，胶粘剂的粘接强度可能会下降，或者胶粘剂本身可能会发生降解或变形。
5、由于耐湿热胶粘剂需要具备特殊的性能，其生产成本可能较高。这可能会限制其在一些对成本较为敏感的应用中的使用。为了实现良好的耐湿热性能，耐湿热胶粘剂的制备工艺可能较为复杂。这可能会导致生产过程中的控制难度增加，从而影响产品的质量稳定性。
6、环氧树脂具有良好的综合力学
7、无论用何种材料增韧环氧树脂，都可分为化学增韧法(增韧剂与环氧树脂发生化学交联)、物理增韧法(增韧剂与环氧树脂不发生化学交联)及化学物理协同法三种。
8、聚氨酯的分子链含有大量的醚键或酯键，它们的内旋转能垒较低，分子链段易于旋转而表现出较好的柔韧性，故利用聚氨酯对其改性可有效提高环氧树脂的柔韧性。环氧树脂可与聚氨酯共混形成相互交联、互穿网络的共聚物。
9、然而，聚氨酯材料的耐热性较差。聚氨酯材料的使用温度范围是-40～120℃，当温度超过100℃时容易发生软化变形，导致材料的力学性能大幅下降，特别是对于只有物理交联的聚氨酯材料，长期使用温度不能超过80℃，因而在一定程度上限制了聚氨酯材料改性环氧树脂在高温下的使用范围。
10、聚酰亚胺(pi)作为芳香刚性含氮杂环聚合物，具有优异的耐热性和机械性能。作为功能材料，聚酰亚胺(pi)是迄今为止在工业领域应用的耐热等级最高的聚合物材料。因其具有优异的力学性能和良好的耐热性、电学性能和机械强度，在航天、电器、通讯等行业发挥着重要作用。将聚酰亚胺引入到聚氨酯主链中，能够改善共聚物的耐热性。
11、目前对于聚氨酯和聚酰亚胺的改性，主要采用物理共混和化学改性。共混改性就是通过聚酰亚胺和聚氨酯形成合金来改性聚氨酯材料。但因聚酰亚胺不溶不融和加工性较差的缺点，分子量不同的聚氨酯和聚酰亚胺形成的合金软段存在相分离，合金具有三相结构。该方法改性的产品后续应用效果不佳。
技术实现思路
1、本专利技术要解决现有环氧树脂胶粘剂交联固化后质地脆、耐热性不佳、湿热条件下粘接性能差的问题，进而提供一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂及其制备方法。
2、一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，它由聚酰胺酸预聚体、聚氨酯预聚体及环氧树脂制备而成，具体是将聚酰胺酸预聚体加入到聚氨酯预聚体中共聚，得到聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体，将聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体热亚胺化，得到聚酰亚胺嵌段的聚氨酯，最后将聚酰亚胺嵌段的聚氨酯到加入到环氧树脂中物理交联；所述的聚氨酯预聚体与聚酰胺酸预聚体的摩尔比为(2.01～3):1；所述的聚酰亚胺嵌段的聚氨酯与环氧树脂的质量比为(0.1～0.4):1；
3、所述的聚酰胺酸预聚体由芳香二胺及芳香二酐合成得到；所述的芳香二胺为间苯二胺；所述芳香二酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-联苯醚二酐或3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐；
4、所述的聚氨酯预聚体由脱水后的多元醇和脱水后的异氰酸酯合成得到；所述的脱水后的异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯；所述的脱水后的多元醇为聚丁二醇；
5、所述的聚酰亚胺嵌段的聚氨酯的结构通式为：
6、其中n＝5～7；
7、所述的r1为
8、所述的r2为其中m＝5～13。
9、一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，它是按以下步骤进行：
10、一、聚酰胺酸预聚体的制备：
11、按比例称取芳香二胺、芳香二酐及有机溶剂，室温下，将芳香二胺加入到有机溶剂中搅拌溶解，然后在室温下，加入芳香二酐搅拌溶解，再在温度为20℃～40℃的条件下，反应1h～2h，反应后在高速搅拌下加入去离子水，待体系呈乳白色悬浊液时停止搅拌，抽滤洗涤，最后干燥，得到聚酰胺酸预聚体；
12、二、聚氨酯预聚体的制备：
13、将异氰酸酯及多元醇分别进行脱水，然后按比例称取脱水后的多元醇及脱水后的异氰酸酯，再在氮气气氛及温度为60℃～80℃的条件下，将脱水后的异氰酸酯滴入脱水后的多元醇中反应2h～3h，得到聚氨酯预聚体；
14、三、制备聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体：
15、在氮气气氛及温度为60℃～80℃的条件下，将聚酰胺酸预聚体加入到聚氨酯预聚体中反应0.5h～1h，得到聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体；
16、所述的聚氨酯预聚体与聚酰胺酸预聚体的摩尔比为(2.01～3):1；
17、四、热亚胺化：
18、在氮气气氛下，将聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体热亚胺化，得到聚酰亚胺嵌段的聚氨酯；
19、五、聚酰亚胺嵌段的聚氨酯与环氧树脂共混：
20、在氮气气氛及温度为60℃～80℃的条件下，将聚酰亚胺嵌段的聚氨酯加入到环氧树脂中反应1h～3h，得到聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂；
21、所述的聚酰亚胺嵌段的聚氨酯与环氧树脂的质量比为(0.1～0.4):1。
22、本专利技术的有益效果是：
23、本专利技术提供一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，不同于传统聚氨酯改性环氧树脂，在增强环氧树脂韧性的同时，酰亚胺基团的引入还提高了体系的耐热性和粘接性能。
24、本专利技术采用了一种共聚物改性环氧树脂胶黏剂——聚酰亚胺嵌段的聚氨酯聚合物，共聚物与环氧树脂互相贯穿，形成互穿网络ipn结构。ipn结构可本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于它由聚酰胺酸预聚体、聚氨酯预聚体及环氧树脂制备而成，具体是将聚酰胺酸预聚体加入到聚氨酯预聚体中共聚，得到聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体，将聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体热亚胺化，得到聚酰亚胺嵌段的聚氨酯，最后将聚酰亚胺嵌段的聚氨酯到加入到环氧树脂中物理交联；所述的聚氨酯预聚体与聚酰胺酸预聚体的摩尔比为(2.01～3):1；所述的聚酰亚胺嵌段的聚氨酯与环氧树脂的质量比为(0.1～0.4):1；
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.01～2):1。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于所述的脱水后的异氰酸酯与脱水后的多元醇的摩尔比为(1.01～3):1。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于所述的环氧树脂为E-51环氧树脂；所述的聚丁二醇的分子量为1000g/mol～3000g/mol。
5.如权利要求1所述
6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1:(2～5)。
7.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中在室温及搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下，将芳香二胺加入到有机溶剂中搅拌溶解，然后在室温、搅拌速度为200r/min～400r/min及加入速度为1mL/min～2mL/min的条件下，加入芳香二酐搅拌溶解，再在温度为20℃～40℃及搅拌速度为400r/min～600r/min的条件下，反应1h～2h，得到反应体系，反应后在搅拌速度为1000r/min～1200r/min及加入速度为3mL/min～5mL/min的条件下，将去离子水加入到反应体系中，待体系呈乳白色悬浊液时停止搅拌，然后抽滤，得到滤饼，将滤饼用丙酮和去离子水洗涤2次～4次，最后干燥；所述的反应体系与去离子水的体积比为1:(1.5～2.5)。
8.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二中所述的脱水具体是在温度为100℃～110℃的条件下，脱水2h～3h。
9.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤二中在氮气气氛、温度为60℃～80℃、搅拌速度为400r/min～600r/min及滴加速度为0.25mL/min～1mL/min的条件下，将脱水后的异氰酸酯滴入脱水后的多元醇中反应2h～3h。
10.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤四中所述的热亚胺化具体是在氮气气氛下，先在温度为60℃～65℃的条件下，加热1h～1.5h，再在温度为70℃～80℃的条件下，加热1h～1.5h，然后在温度为85℃～90℃的条件下，加热1h～1.5h，再在温度为95℃～100℃的条件下，加热1h～1.5h，最后在温度为110℃～120℃的条件下，加热1h～1.5h。
...【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于它由聚酰胺酸预聚体、聚氨酯预聚体及环氧树脂制备而成，具体是将聚酰胺酸预聚体加入到聚氨酯预聚体中共聚，得到聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体，将聚酰胺酸嵌段的聚氨酯预聚体热亚胺化，得到聚酰亚胺嵌段的聚氨酯，最后将聚酰亚胺嵌段的聚氨酯到加入到环氧树脂中物理交联；所述的聚氨酯预聚体与聚酰胺酸预聚体的摩尔比为(2.01～3):1；所述的聚酰亚胺嵌段的聚氨酯与环氧树脂的质量比为(0.1～0.4):1；
2.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于所述的芳香二胺与芳香二酐的摩尔比为(1.01～2):1。
3.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于所述的脱水后的异氰酸酯与脱水后的多元醇的摩尔比为(1.01～3):1。
4.根据权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂，其特征在于所述的环氧树脂为e-51环氧树脂；所述的聚丁二醇的分子量为1000g/mol～3000g/mol。
5.如权利要求1所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行：
6.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中所述的有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺；步骤一中所述的芳香二胺与芳香二酐的总质量与有机溶剂的质量比为1:(2～5)。
7.根据权利要求5所述的一种聚酰亚胺-聚氨酯共聚物改性的环氧树脂胶黏剂的制备方法，其特征在于步骤一中在室温及搅拌速度为200r/min～400r/min的条件下，...
【专利技术属性】
技术研发人员：王德志，陈吴映，刘长威，郑帅，赵立伟，冯浩，杨海冬，李洪峰，宿凯，肖万宝，张杨，张迦惠，
申请(专利权)人：黑龙江省科学院石油化学研究院，
类型：发明
国别省市：
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