【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
1、甘油是一种廉价的可再生资源，一般从可再生原料(包括植物油、动物脂肪、木质纤维素等)通过水解或加氢脱氧等方法获得。氢能作为新型的可再生能源，具有很好的发展前进，水相重整(apr)是一种很有前途的以甘油为原料制备廉价可再生氢气的方法，由于其温度低且无需蒸发甘油和水而受到了广泛的研究。
2、另外将甘油催化转化为高附加值产品也是可持续生产的一个重要问决策，通过催化转化实现剩余甘油的增值引起了广泛关注，比如可通过脱氧过程从甘油中获得丙醇、丙二醇或c3碳氢化合物(丙烯、丙烷)，甘油催化氢解制1,2-丙二醇(1,2-pdo)是一种非常有效的甘油转化途径，因为1,2-丙二醇可广泛用于聚酯树脂和药品的生产，而1,3-丙二醇(1,3-pdo)作为聚对苯二甲酸三甲基酯(ptt)的单体具有很高的工业需求，通过甘油的选择性氢解催化生产1,3-丙二醇是生物质催化领域最有前途的工业应用反应之一。
3、然而传统的氢解需要高压力的氢气氛围和较高的反应温度(一般260～280℃)，往往需要耗费更多的成本，如何通过设计催化剂实现降低成本的同时具有较好的制氢效率以及增值液体产物的选择性，成为目前的研究重点。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于提供一种反应条件要求低，转化效率和选择性高，能够在无额外氢源的情况下催化甘油水相重整制氢和增值产物的催化剂及其制备方法和应用。
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3、进一步地，铂的含量为1～5wt％，过渡金属的含量为5～10wt％。
4、进一步地，所述熔融碱化的凹凸棒石按以下方法制备而成：将凹凸棒石置于氢氧化钠乙醇溶液中，加热搅拌处理至乙醇全部蒸发，剩余固体烘干处理，再以1～5℃/min升温速率升至550～700℃下焙烧5～10h，将焙烧产物冷却，加入去离子水，搅拌分散后静置处理，取出絮状物层，用去离子水抽滤洗涤，滤饼经干燥处理，得到所述熔融碱化的凹凸棒石。
5、进一步地，氢氧化钠乙醇溶液的浓度为3～5mol/l，凹凸棒石与氢氧化钠乙醇溶液的比例为40g：1l。
6、进一步地，加热搅拌处理的温度条件为150～220℃。
7、进一步地，烘干处理的温度为条件为温度105～120℃、时间12～24h。
8、进一步地，干燥处理的温度为条件为温度105～120℃、时间12～24h。
9、本专利技术还提供上述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铂和过渡金属的前驱体盐溶解于无水乙醇中，加入熔融碱化的凹凸棒石，然后加热搅拌处理至乙醇全部蒸发，剩余固体干燥处理，再研磨成粉末，最后在空气氛围下进行焙烧处理，之后冷却至室温，得到所述熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂。
10、进一步地，加热搅拌处理的温度条件为80～95℃。
11、进一步地，干燥处理的条件为温度105～120℃、时间12～24h。
12、进一步地，焙烧处理的具体过程为：以5～10℃/min的升温速率升至400～700℃，然后在此温度下恒温煅烧6～24h。
13、本专利技术还提供上述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂在催化甘油水相重整制氢和增值产物中的应用。
14、本专利技术还提供上述一种催化甘油水相重整制氢和增值产物的方法，包括以下步骤：将甘油、去离子水和如权利要求1至4中任一项所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂投入反应器中，在氮气氛围下进行密封反应。
15、进一步地，甘油、水、催化剂的质量比为9：21：0.1～0.5，反应条件为温度200～240℃、时间1～4h。
16、凹凸棒石是一种具有高硅含量的硅铝酸盐，其内部空隙结构发达、表面积大、吸附能力强，可充分分散催化活性组分、吸附反应物分子，以凹凸棒石为载体，在无机碱作用下高温熔融合成碱化凹凸棒石，既保留了凹凸棒石的高结构稳定性，通过熔融碱处理能有效破坏原始的骨架硅和铝，有效的提高载体的酸性，从而在更多的酸位点上进行甘油以及中间产物的氧化脱氢以及加氢反应，提高1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的产率，又优化了比表面积和孔隙结构，有利于负载金属的高分散。
17、贵金属铂，能够有效促进甘油分子中的脱氢反应。在甘油水相重整过程中，铂催化剂通过吸附甘油分子，并激活c-h键，使得甘油分子可以脱氢生成氢气及其它产物(如丙烯醇、乙烯、丙烯等)。过渡金属氧化物(ni，co，fe，cu)不仅通过与活性组分、载体相互作用提高活性金属抗烧结能力，而且高表面氧缺陷浓度有利于促进h2o的活化、提高催化剂表面活性氧物种数量，有利于水汽变换反应(wgs)的进行，促进反应的正向进行，促进含碳中间体(c＝o,c＝c,c＝c-h)转化为含碳小分子(ch4,co2)，从而抑制积碳的产生。fe2o3、co3o4作为多价态金属氧化物具有良好的氧化还原性能和高氧迁移率，本专利技术通过制备熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属，有利于促进催化剂表面积碳的移除，同时提高金属-载体/金属氧化物层间相互作用、实现活性贵金属铂的锚定。
18、本专利技术的有益效果体现在：
19、1.本专利技术制备的熔融碱化的凹凸棒石具有绿色经济、高结构稳定的特点，其具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，可使动力学直径为0.61nm的甘油分子进入其孔隙，显著提高甘油分子的吸附活化能力。
20、2.本专利技术催化剂采用构建pt基和过渡元素双金属活性金属活性位点，可保证催化剂具有良好的的脱氢性能，加速裂解甘油c-h，o-h以及c-c键，进一步促进h2的产生。
21、3.本专利技术催化剂相比于单负载过渡金属催化剂，通过构建pt与过渡金属的双位点，可以增强与活性组分、载体间的相互作用，提高活性金属抗烧结能力；另外催化剂表面具有更高的氧空位缺陷，促进水的活化，有利于水汽变换反应(wgs)的进行，进一步提高氢气产量，同时有利于促进co2的活化、提高催化剂表面活性氧物种数量，从而促进积碳的移除。因此，催化剂具有高抗活性组分烧结、抗积碳能力以及高催化稳定性，满足工业催化剂使用要求。
22、4.本专利技术催化剂可在无额外氢源的情况下，应用于甘油水相重整制氢和增值产物，其较强的酸位点有利于甘油脱水形成羟基丙酮，进一步在酸位点上加氢生成1,2-丙二醇和1,3-丙二醇等增值液体产物，展现出良好的工业化应用前景。
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1.一种熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为熔融碱化的凹凸棒石，所述活性组分为铂和过渡金属，所述过渡金属选自铁、钴、镍和铜。
2.如权利要求1所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，铂的含量为1～5wt％，过渡金属的含量为5～10wt％。
3.如权利要求1或2所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，所述熔融碱化的凹凸棒石按以下方法制备而成：将凹凸棒石置于氢氧化钠乙醇溶液中，加热搅拌处理至乙醇全部蒸发，剩余固体烘干处理，再以1～5℃/min升温速率升至550～700℃下焙烧5～10h，将焙烧产物冷却，加入去离子水，搅拌分散后静置处理，取出絮状物层，用去离子水抽滤洗涤，滤饼经干燥处理，得到所述熔融碱化的凹凸棒石。
4.如权利要求3所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，加热搅拌处理的温度条件为150～220℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下
6.如权利要求5所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，加热搅拌处理的温度条件为80～95℃。
7.如权利要求5所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧处理的具体过程为：以5～10℃/min的升温速率升至400～700℃，然后在此温度下恒温煅烧6～24h。
8.如权利要求1至4中任一项所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂在催化甘油水相重整制氢和增值产物中的应用。
9.一种催化甘油水相重整制氢和增值产物的方法，其特征在，包括以下步骤：将甘油、去离子水和如权利要求1至4中任一项所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂投入反应器中，在氮气氛围下进行密封反应。
10.如权利要9所述的催化甘油水相重整制氢和增值产物的方法，其特征在，甘油、水、催化剂的质量比为1：9～21：0.1～0.5，反应条件为温度200～240℃、时间1～4h。
...【技术特征摘要】
1.一种熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，包括载体和负载于载体上的活性组分，所述载体为熔融碱化的凹凸棒石，所述活性组分为铂和过渡金属，所述过渡金属选自铁、钴、镍和铜。
2.如权利要求1所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，铂的含量为1～5wt％，过渡金属的含量为5～10wt％。
3.如权利要求1或2所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，所述熔融碱化的凹凸棒石按以下方法制备而成：将凹凸棒石置于氢氧化钠乙醇溶液中，加热搅拌处理至乙醇全部蒸发，剩余固体烘干处理，再以1～5℃/min升温速率升至550～700℃下焙烧5～10h，将焙烧产物冷却，加入去离子水，搅拌分散后静置处理，取出絮状物层，用去离子水抽滤洗涤，滤饼经干燥处理，得到所述熔融碱化的凹凸棒石。
4.如权利要求3所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂，其特征在于，加热搅拌处理的温度条件为150～220℃。
5.如权利要求1至4中任一项所述的熔融碱化的凹凸棒石/铂基过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铂和过渡金属的前驱体盐溶解于无水乙醇中，加入熔融...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈明强，赵平顺，王一双，梁德芳，李唱，辛浩升，杨忠连，王君，
申请(专利权)人：安徽理工大学，
类型：发明
国别省市：
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