咪唑烷基金属卡宾易位催化剂制造技术

本发明专利技术涉及具有咪唑烷基配体的新型易位催化剂及其制备方法和用途。本发明专利技术的催化剂是式（Ｉ）的化合物，其中：Ｍ是钌或锇；Ｘ和Ｘ＃＋［１］各自独立地为阴离子配体；Ｌ是中性给电子配体；而Ｒ、Ｒ＃＋［１］、Ｒ＃＋［６］、Ｒ＃＋［７］、Ｒ＃＋［８］和Ｒ＃＋［９］各自独立地为Ｈ或选自Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］烷基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［２０］链烯基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［２０］炔基、芳基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］羧酸酯、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］烷氧基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［２０］链烯氧基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［２０］炔基氧基、芳氧基、Ｃ＃－［２］－Ｃ＃－［２０］烷氧基羰基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］烷硫基、芳硫基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］烷基磺酰基和Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［２０］烷基亚硫酰基的取代基，该取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代：Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１０］烷基、Ｃ＃－［１］－Ｃ＃－［１０］烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团取代。现已发现，把咪唑烷配体包含在以前描述的钌或锇催化剂中极大地了改善这些配合物的性能。本发明专利技术的催化剂保持了以前描述的钌配合物的官能团耐受力，同时具有比现有技术的钨和钼体系更优的提高的易位活性。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】根据美国国家健康研究所授予的授权号GM31332，美国政府在本专利技术中具有一定的权利。
技术介绍
易位催化剂以前在文献例如US5,312,940、US5,342,909、US5,728,917、US5,750,815、US5,710,298和US5,831,108以及PCT公开号WO97/20865和WO97/29135中已有描述，在此全部引入作为参考。这些文献描述了具有几项优异性能的精确定义的单组份钌或锇催化剂。例如，这些催化剂能耐受多种官能团，并且一般比以前已知的易位催化剂活性更高。出其不意而且令人称奇的结果是，发现把咪唑烷配体包含在这些金属-卡宾配合物中能极大地改善这些催化剂的原本已很优异的性能。例如，本专利技术的咪唑烷基催化剂不仅在环合易位(“RCM”)反应中，而且在包括交叉易位(“CM”)反应、无环烯烃反应和开环易位聚合(“ROMP”)反应在内的其它易位反应中都显示提高的活性和选择性。概述本专利技术涉及具有咪唑烷基配体的新型易位催化剂及其制备方法和用途。本专利技术的催化剂是式(I)的化合物 其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为阴离子配体；L是中性给电子配体；而 R、R1、R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自下列的取代基C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基(alkylthiol)、芳硫基(aryl thiol)、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基。任选地，R、R1、R6、R7、R8和R9取代基中的每一个可以被选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一个或多个部分取代，而所述烷基、烷氧基和芳基每个又可以被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团进一步取代。而且，任何催化剂配体还可以进一步包括一个或多个官能团。合适的官能团的例子包括但是不限于羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。现已发现，把咪唑烷配体包含在前述的钌或锇催化剂中极大地了改善这些配合物的性能。咪唑烷配体也被称为4，5-二氢咪唑-2-亚基配体。由于咪唑烷基配合物活性极高，催化剂的需要量显著地减少了。附图简述附图说明图1通过测定1H NMR光谱，比较了具有代表性的本专利技术催化剂与以前描述的易位催化剂的COD的ROMP活性。反应在20℃下进行，以CD2Cl2作为溶剂，单体/催化剂的比例为300，催化剂的浓度为0.5mM。图2通过测定1H NMR光谱，比较了具有代表性的本专利技术催化剂与以前描述的易位催化剂的COE的ROMP活性。反应在20℃下进行，以CD2Cl2作为溶剂，单体/催化剂的比例为300，催化剂的浓度为0.5mM。图3通过测定1H NMR光谱，比较了具有代表性的本专利技术催化剂与以前描述的易位催化剂在升高温度下的COD的ROMP活性。反应在55℃下进行，以CD2Cl2作为溶剂，单体/催化剂的比例为300，催化剂的浓度为0.5mM。优选实施方案的详细描述本专利技术一般涉及用于烯烃易位反应的钌和锇卡宾催化剂。更具体地，本专利技术涉及咪唑烷基钌和锇卡宾催化剂及其制备方法和用途。这里的术语“催化剂”和“配合物”可以相互替换使用。在US5,312,940、US5,342,909、US5,728,917、US5,750,815和US5,710,298中描述了未经改性的钌和锇卡宾配合物，在此全部引入作为参考。在这些专利中公开的所有钌和锇卡宾配合物都具有形式上处于+2氧化态、电子数为16并且是五配位的金属中心。这些催化剂是下列通式的化合物 其中M是钌或锇；X和X1各自独立地为任何阴离子配体；L和L1各自独立地为任何中性的给电子配体；R和R1各自独立地为H或选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基的取代基。任选地，每个R或R1取代基可以被选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的一个或多个部分取代，而所述的每个烷基、烷氧基和芳基又可以被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团进一步取代。而且，任何催化剂配体还可以进一步包括一个或多个官能团。合适的官能团的例子包括但是不限于羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素。除了L1是下列的未取代的或取代的咪唑烷外，本专利技术的催化剂如上所述， 得到下列通式的配合物 其中R6、R7、R8和R9各自独立地为H或选自下列的取代基C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸酯、C1-C20烷氧基、C2-C20链烯氧基、C2-C20炔基氧基、芳氧基、C2-C20烷氧基羰基、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚硫酰基。咪唑烷配体也被称为4，5-二氢咪唑-2-亚基配体。在本专利技术催化剂的优选实施方案中，R取代基是H，而R1取代基选自C1-C20烷基、C2-C20链烯基和芳基。在更优选的实施方式中，R1取代基是苯基或乙烯基，任选被选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团的一个或多个部分所取代。在特别优选的实施方式中，R1是被选自Cl、Br、I、F、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的一个或多个部分所取代的苯基或乙烯基。在最优选的实施方式中，R1取代基是苯基或-C＝C(CH3)2。在本专利技术催化剂的优选实施方案中，L选自膦、磺化膦、亚磷酸盐、次膦酸盐、亚膦酸盐、胂、、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方式中，L是式PR3R4R5的膦，其中R3、R4和R5各自独立地为芳基或C1-C10烷基，特别是伯烷基、仲烷基或环烷基。在最优选的实施方式中，L各自选自-P(环己基)3、-P(环戊基)3、-P(异丙基)3和-P(苯基)3。在本专利技术催化剂的优选实施方式中，X和X1各自独立地为H、卤素或下列基团之一C1-C20烷基、芳基、C1-C20醇盐、芳醚、C3-C20烷基二酮酸根、芳基二酮酸根、C1-C20羧酸根、芳基磺酸根、C1-C20烷基磺酸根、C1-C20烷硫基、芳硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚硫酰基。任选地，X和X1可以被一个或多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的部分取代，而所述烷基、烷氧基和芳基中的每一个又可以被一个或多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团进一步取代。在更优选的实施方式中，X和X1是卤素、苯甲酸根、C1-C5羧酸根、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸根。在更加优选的实施方式中，X和X1各自是卤素、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(C本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式的化合物 ＊＊＊ 其中： Ｍ是钌或锇； Ｘ和Ｘ↑［１］各自独立地为阴离子配体； Ｌ是中性给电子配体；并且， Ｒ、Ｒ↑［１］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］各自独立地为Ｈ或选自Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基、芳基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］羧酸酯、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］链烯氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］炔基氧基、芳氧基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２０］烷氧基羰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷硫基、芳硫基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基磺酰基和Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基亚硫酰基的取代基，取代基任选被选自以下的一个或多个部分取代：Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基、芳基和选自羟基、硫羟、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸酯、异氰酸酯、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸酯和卤素的官能团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RH格鲁布斯，M肖尔，
申请(专利权)人：加州理工学院，
类型：发明
国别省市：US[美国]