【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光电传感器，具体涉及一种咔唑修饰的钌配合物和基于该钌配合物的电聚合薄膜的制备方法及应用。
技术介绍
1、金属有机聚合物由于其丰富的氧化还原性质、高稳定性、易修饰、多样性结构等特点在基础科学及实际应用方面得到广泛的关注。其中，金属配合物修饰电极在能量转换与存储、电催化、电化学传感器和生物传感器方面有着广泛的应用。共轭聚合物材料因其对可见光的吸收率高，本征性高载流子迁移率和优良的薄膜处理属性受到广泛的关注。然而，由于不可逆的氧化还原过程，同时存在电化学不稳定性和这些纯有机聚合物的电荷捕获性能差限制了它们的实际应用。ru(ii)-联吡啶基配合物作为光敏在太阳能电池及光驱动催化(如光裂解)方面有着广泛的应用。特别是强吸电子/给电子配体修饰的ru(ii)配合物会延长激发态寿命和增强其对可见光的吸收，这一特性使其成为一个有效的光敏剂染料。电化学直接驱动的配位聚合物电极避免了引入分子骨架中的锚定基团和间隔基团的多步合成路线以及复杂的净化纯化步骤，但是此方法存在薄膜在电极表面附着力差，电子转移速率相对较低的缺陷。
2、目前，本专利技术研究的咔唑修饰的钌配合物的电聚合薄膜在文献中未见有报道。
技术实现思路
1、本专利技术的专利技术目的在于：针对上述存在的问题，提供一种咔唑修饰的钌配合物和基于该钌配合物的电聚合薄膜的制备方法及应用，本专利技术提供了一种新型的高效的利用共价键在电极表面嫁接金属有机聚合物薄膜的技术，利用共价键在电极表面嫁接金属有机聚合物薄膜，可以改变传统电极表面
2、为了实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、本专利技术首先提供一种咔唑修饰的钌配合物，其结构式如式(ⅰ)所示：
4、
5、化学式为[ru(bpy)2hl](clo4)2，其中，bpy代表联吡啶，hl为配体。配体的化学名为n-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3a,11b-二氢-1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉-2-基)苯基)苯胺，结构式如式(ⅱ)所示：
6、
7、本专利技术还提供咔唑修饰的钌配合物的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)配体hl的合成：将1,10-邻菲罗啉-5,6二酮，4-(双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛、乙酸铵和冰乙酸置于反应容器中，120±1℃温度下反应，反应完毕迅速将反应液倒入冰水当中，用氨水调节溶液ph至中性，静置，过滤，得到粗产品；粗产品用dmf/水的混合溶剂重结晶，过滤，收集沉淀，用无水乙醇洗涤滤饼；真空干燥，得到黄褐色粉末状固体，即为配体hl；
9、(2)配合物[ru(bpy)2hl](clo4)2的合成：将配体hl及ru(bpy)2cl2分散于无水乙醇中，氮气保护下避光回流反应，冷却后旋蒸除去大部分溶剂，剩余反应液进行柱层析分离，收集主要橙色部分，旋蒸除去大部分的乙腈后向其中加入高氯酸钠溶液，搅拌后过滤收集沉淀，将沉淀用少量乙腈溶解，用乙醚/乙腈扩散重结晶，真空干燥后得到橙红色粉末。
10、上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述1,10-邻菲罗啉-5,6二酮、4-(双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和乙酸铵的摩尔比为1:1:20。
11、上述制备方法中，优选地，步骤(2)中，所述配体hl及ru(bpy)2cl2的摩尔比为1:1。
12、上述制备方法中，优选地，步骤(1)中，所述反应的时间为2h。
13、本专利技术还提供基于钌配合物的电聚合薄膜，是通过利用恒电位电聚合的方法，将所述的钌配合物修饰到ito电极上后得到的电聚合薄膜。具体地，包括以下步骤：首先将ito玻璃电极清洗干净，然后，将钌配合物溶于二氯甲烷中，以四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质；以ito作为工作电极，铂电极作为对电极，ag/agno3电极作为参比电极，向溶液中通入氮气，用恒电位法以40s时间梯度，组装得到不同厚度的钌配合物电聚合薄膜。
14、上述电聚合薄膜的制备方法中，优选地，所述钌配合物在二氯甲烷中的浓度为1mm。
15、本专利技术还保护上述电聚合薄膜在能量转换与氧气传感器方面的应用。
16、综上所述，由于采用了上述技术方案，本专利技术的有益效果是：
17、1、本专利技术提供了一种新型的高效的利用共价键在电极表面嫁接金属有机聚合物薄膜的技术，利用共价键在电极表面嫁接金属有机聚合物薄膜，可以改变传统电极表面共价自组装材料的附着力差及导电效率相对较低的缺点。
18、2、本专利技术采用恒电位电聚合的方法，将咔唑修饰的钌(ii)配合物修饰到ito电极上，测定了该薄膜电极的电子转移速率常数、光电流大小、单色光转换效率。结果表明，该薄膜的电子转移速率常数较大，达到了6.26s-1；所加的偏压为-0.4v时，薄膜的光电流最大，在100mw/cm2白光照射下，恒电位电聚合80s的薄膜在除去空气的0.1m na2so4水溶液中显示出最大的光电流密度5.74μa/cm2，薄膜在室温下放置3个月后，其光电流仅仅衰减了11.7％，薄膜的稳定性较好；当氧气通入到电解质溶液中，光电流密度增大至14.07μa/cm2；光电转换效率为0.61％。表明该电聚合薄膜在能量转换与氧气传感器方面具有应用前景。
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1.一种咔唑修饰的钌配合物，其特征在于，所述咔唑修饰的钌配合物的结构式如式(Ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的咔唑修饰的钌配合物，其特征在于，所述配体为N-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)-4-(9H-咔唑-9-基)-N-(4-(3a,11b-二氢-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉-2-基)苯基)苯胺，结构式如式(Ⅱ)所示：
3.根据权利要求1所述的咔唑修饰的钌配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述1,10-邻菲罗啉-5,6二酮、4-(双(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和乙酸铵的摩尔比为1:1:20。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述配体HL及Ru(bpy)2Cl2的摩尔比为1:1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述反应的时间为2h。
7.基于钌配合物的电聚合薄膜，其特征在于：利用恒电位电聚合的方法，将权利要求1所述的钌配合物修饰到ITO电极上后
8.根据权利要求7所述的基于钌配合物的电聚合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：首先将ITO玻璃电极清洗干净，然后，将钌配合物溶于二氯甲烷中，以四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质，以ITO作为工作电极，铂电极作为对电极，Ag/AgNO3电极作为参比电极，向溶液中通入氮气，用恒电位法以40s为时间梯度，组装得到不同厚度的钌配合物电聚合薄膜。
9.根据权利要求8所述的电聚合薄膜的制备方法，其特征在于：所述钌配合物在二氯甲烷中的浓度为1mM。
10.根据权利要求7所述的电聚合薄膜的应用，其特征在于：是指电聚合薄膜在能量转换及氧气传感器方面的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种咔唑修饰的钌配合物，其特征在于，所述咔唑修饰的钌配合物的结构式如式(ⅰ)所示：
2.根据权利要求1所述的咔唑修饰的钌配合物，其特征在于，所述配体为n-(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)-4-(9h-咔唑-9-基)-n-(4-(3a,11b-二氢-1h-咪唑并[4,5-f][1,10]菲罗啉-2-基)苯基)苯胺，结构式如式(ⅱ)所示：
3.根据权利要求1所述的咔唑修饰的钌配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述1,10-邻菲罗啉-5,6二酮、4-(双(4-(9h-咔唑-9-基)苯基)氨基)苯甲醛和乙酸铵的摩尔比为1:1:20。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述配体hl及ru(bpy)2cl2的摩尔比为1:1。
6.根据权利要...
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