【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池正极材料领域，具体涉及一种高倍率长循环的钠离子正极材料及制备方法。
技术介绍
1、钠离子电池具有较高的正极氧化还原电势，可以提高电池整体的能量密度；在电解液中的稳定型高，充放电过程中结构稳定；具有较高的电子导电率和离子电导率，同时具有制备简单，对环境友好且安全无毒。
2、naxniafebmnco2型电池材料虽然在容量、循环性能、能量密度等性能上具有较好的优势，但电池材料在充放电的过程容易发生相变，材料的比容量以及倍率性能受到了严重的负面影响。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高倍率长循环的钠离子正极材料及制备方法。
2、为实现上述目的，本专利技术采取的技术方案为：一种高倍率长循环的钠离子正极材料，所述高倍率长循环的钠离子正极材料为核壳结构，包括位于内部的核心材料和包覆在核心材料表面的包覆层，所述高倍率长循环的钠离子正极材料的化学通式为(naxm1y)niafebmncm2do2@m，@m表示包覆在核心材料表面的包覆层，m为nacoo2和co3o4的混合物，所述包覆层占高倍率长循环的钠离子正极材料质量的0.3％～1.2％，其中，0.8≤x+y≤1.05，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5，且a+b+c+d＝1，0.01≤d≤0.1，m1为ca或k中的至少一种，m2为zr、al、sn、sb、mg、ti、w、y、la中的至少一种。
3、上述高倍率长循环的钠离子正极材料
4、优选地，所述包覆层中nacoo2与co3o4的质量比为1：(0.3～1.7)。
5、优选地，所述包覆层中nacoo2与co3o4的质量比为1：(0.6～1.0)。
6、上述高倍率长循环的钠离子正极材料中，nacoo2与co3o4的复合包覆，在烧结过程中通过包覆层烧结温度和时间的调整变化，可以制备出包覆层中nacoo2与co3o4的质量比不同的钠离子正极材料(naxm1y)niafebmncm2do2@m，专利技术人发现，nacoo2与co3o4的质量比对于进一步提升材料的倍率性能和循环性能有影响，且包覆层中nacoo2与co3o4的质量比为1：(0.6～1.0)时，可以更好地提升钠离子正极材料的倍率性能和循环性能。本专利技术通过在烧结阶段控制气氛和烧结温度来调控表面包覆物的比例，形成符合上述比例的复合包覆层。
7、优选地，所述包覆层占高倍率长循环的钠离子正极材料质量的0.5％～1.0％。
8、上述高倍率长循环的钠离子正极材料中，包覆层占高倍率长循环的钠离子正极材料质量的0.5％～1.0％时，钠离子正极材料具有更好地倍率性能和循环性能。
9、优选地，m1为ca或k中的至少一种，m2为zr、sn、mg、ti、w、y、la中的至少一种。
10、更优选地，m1为ca，m2为zr和mg的组合，或者m2为mg和ti的组合。
11、专利技术人在掺杂元素的筛选优化时，发现在nacoo2与co3o4作为复合包覆层时，在内部的核心材料中通过ca钠位掺杂占据钠离子位置，m2为zr和mg的组合，或者m2为mg和ti的组合在金属位掺杂占据镍铁锰的位置，可以更进一步稳定材料的晶体结构，改善材料的电池性能。
12、优选地，所述高倍率长循环的钠离子正极材料由两步烧结法制备得到，第一步烧结制备得到作为核心材料的(naxm1y)niafebmncm2do2，第二步烧结将(naxm1y)niafebmncm2do2与包覆层的原材料烧结制备得到所述高倍率长循环的钠离子正极材料。
13、本专利技术还提供上述任一所述高倍率长循环的钠离子正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
14、(1)将镍铁锰原材料、m1化合物、m2化合物与钠源混合均匀后在900℃～1100℃的含氧气氛中烧结得到作为核心材料的(naxm1y)niafebmncm2do2；
15、(2)将步骤(1)得到的作为核心材料的(naxm1y)niafebmncm2do2与钴源在去离子水中混合并调节混合液的ph至7.0～8.5，收集固体颗粒干燥后于500℃～800℃的含氧气氛中烧结5～8h。
16、上述高倍率长循环的钠离子正极材料的制备方法，进行两步烧结制备，(naxm1y)niafebmncm2do2与钴源在去离子水中混合并调节混合液的ph至7.0～8.5进行湿法处理，一烧基体(naxm1y)niafebmncm2do2表面的部分残余碳酸钠和残余氢氧化钠会溶解到水中，同时包覆经过热处理后，表面的残钠含量很低，具有良好的空气稳定性，产品的加工性能优良。
17、优选地，步骤(1)中烧结的时间为10～20小时。
18、优选地，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠中的一种或两种；所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的至少一种；m1化合物为其元素对应的氧化物、氢氧化物或含氧酸盐、m2化合物为其元素对应的氧化物、氢氧化物或含氧酸盐。
19、优选地，其特征在于，步骤(2)中，作为核心材料的(naxm1y)niafebmncm2do2与去离子水的重量比为(1～3)：1。
20、本专利技术的有益效果在于：本专利技术提供了一种高倍率长循环的钠离子正极材料及制备方法，本专利技术高倍率长循环的钠离子正极材料为核壳结构，在内部的核心材料中通过ca或k在钠位掺杂占据钠离子位置，通过zr、al、sn、sb、mg、ti、w、y、la在金属位掺杂占据镍铁锰的位置，可以稳定材料的晶体结构，特别是在充放电过程的相变，钠位/金属位的协同掺杂的作用，有效的对晶体起到支撑作用，减少循环过程中材料的结构异变，为钠离子的脱出与嵌入提供良好的空位通道，既能保持材料的倍率性能，又能提高材料的循环性能；nacoo2与co3o4组成的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述高倍率长循环的钠离子正极材料为核壳结构，包括位于内部的核心材料和包覆在核心材料表面的包覆层，所述高倍率长循环的钠离子正极材料的化学通式为(NaxM1y)NiaFebMncM2dO2@M，@M表示包覆在核心材料表面的包覆层，M为NaCoO2和Co3O4的混合物，所述包覆层占高倍率长循环的钠离子正极材料质量的0.3％～1.2％，其中，0.8≤x+y≤1.05，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5，且a+b+c+d＝1，0.01≤d≤0.1，M1为Ca或K中的至少一种，M2为Zr、Al、Sn、Sb、Mg、Ti、W、Y、La中的至少一种。
2.根据权利要求1所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层中NaCoO2与Co3O4的质量比为1：(0.3～1.7)。
3.根据权利要求2所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层中NaCoO2与Co3O4的质量比为1：(0.6～1.0)。
4.根据权利要求1所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆
5.根据权利要求1所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，M1为Ca或K中的至少一种，M2为Zr、Sn、Mg、Ti、W、Y、La中的至少一种。
6.根据权利要求1所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述高倍率长循环的钠离子正极材料由两步烧结法制备得到，第一步烧结制备得到作为核心材料的(NaxM1y)NiaFebMncM2dO2，第二步烧结将
7.如权利要求1～6任一所述高倍率长循环的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
8.根据权利要求7所述高倍率长循环的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中烧结的时间为10～20小时。
9.根据权利要求7所述高倍率长循环的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氢氧化钠、碳酸钠或者碳酸氢钠中的一种或两种；所述钴源为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴的至少一种；M1化合物为其元素对应的氧化物、氢氧化物或含氧酸盐、M2化合物为其元素对应的对应的氧化物、氢氧化物或含氧酸盐。
10.根据权利要求7所述高倍率长循环的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，作为核心材料的(NaxM1y)NiaFebMncM2dO2与去离子水的重量比为(1～3)：1。
...【技术特征摘要】
1.一种高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述高倍率长循环的钠离子正极材料为核壳结构，包括位于内部的核心材料和包覆在核心材料表面的包覆层，所述高倍率长循环的钠离子正极材料的化学通式为(naxm1y)niafebmncm2do2@m，@m表示包覆在核心材料表面的包覆层，m为nacoo2和co3o4的混合物，所述包覆层占高倍率长循环的钠离子正极材料质量的0.3％～1.2％，其中，0.8≤x+y≤1.05，0.1≤a≤0.6，0.1≤b≤0.5，0.1≤c≤0.5，且a+b+c+d＝1，0.01≤d≤0.1，m1为ca或k中的至少一种，m2为zr、al、sn、sb、mg、ti、w、y、la中的至少一种。
2.根据权利要求1所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层中nacoo2与co3o4的质量比为1：(0.3～1.7)。
3.根据权利要求2所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层中nacoo2与co3o4的质量比为1：(0.6～1.0)。
4.根据权利要求1所述高倍率长循环的钠离子正极材料，其特征在于，所述包覆层占高倍率长循环的钠离子正极材料质量的0.5％～1.0％。
5.根据权利要求1所述...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡振勇，朱贤徐，唐朝辉，涂文，李益波，米成，宋振伟，龙田源，
申请(专利权)人：湖南美特新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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