【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及塑料改性，具体涉及一种聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂及其制备方法。
技术介绍
1、pet是一种无毒、耐腐蚀、尺寸稳定性较好的化合物，因其具有众多优点，故被认为是现阶段最重要的聚合材料之一。然而pet的极限氧指数仅有22％左右，在燃烧过程中会产生大量熔滴，造成二次伤害，扩大火灾的传播范围。此外，pet材料对水十分敏感，长时间接触水会导致性能下降从而影响使用。所以现阶段提升pet的阻燃性能和抗水解性能至关重要。
2、环三磷腈作为一种新型的有机磷系阻燃剂骨架材料，环交联型聚磷腈结构稳定，易于生产，且热稳定性和阻燃性能优异，故其在阻燃领域有着广泛应用。但是，环三磷腈在燃烧时会产生氯化氢气体，会对人体造成二次伤害，且易水解从而导致材料力学性能下降，所以要对其进行改性。
3、现阶段缓解pet水解的方法主要还是通过加入抗水解剂，来降低聚酯材料的端羧基浓度，抑制其发生催化作用。碳化二亚胺作为目前聚酯类材料最常用的抗水解剂，分为单体型和聚合型。碳化二亚胺可以捕捉链段中的端羧基，常温下反应制得酰脲结构，从而抑制水解反应的进行。因为聚碳化二亚胺中会存在未参与反应的异氰酸酯基，其具备的反应活性会导致碳化二亚胺储存不稳定，所以本专利技术采用聚磷腈上带有的羟基对异氰酸酯基封端，提高碳化二亚胺贮存稳定性的同时，构建一个既有环交联聚磷腈结构又有碳二亚胺结构的阻燃抗水解剂。
技术实现思路
1、现有技术中存在的问题是：pet属于易燃材料且易水解老化。针对上述问题，本专利技术提
2、(1)phb微球的合成：
3、4,4’-二羟基二苯砜与六氯环三磷腈在缚酸剂的作用下，在反应溶剂中发生反应，反应结束后，获得环交联型聚磷腈微球，即phb微球；
4、4,4’-二羟基二苯砜分子结构中羟基上的h原子与六氯环三磷腈分子结构中与磷原子相连的部分cl原子在缚酸剂的作用下发生亲核取代反应，反应中六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比0.35:0.25-0.35:1.0。
5、(2)pcdi的合成：
6、以四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)为原料，在高温和催化剂的作用下，通过异氰酸酯缩合法合成聚合型碳化二亚胺(pcdi)。
7、(3)phb-pcdi的合成：
8、phb结构中含有的大量与苯环相连的羟基与pcdi上游离的异氰酸酯基在高温下发生封端反应，反应结束后，得到聚磷腈改性聚碳化二亚胺，即phb-pcdi。
9、phb-pcdi的结构式为：
10、
11、式中r的结构式为：
12、
13、优选地，步骤(1)中亲核取代反应的溶剂包括乙腈、四氢呋喃。
14、优选地，步骤(1)中缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾。
15、优选地，步骤(1)中六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比0.35:0.25-0.35:1.0；
16、优选地，步骤(2)中异氰酸酯缩合法所需的温度包括170℃-200℃。
17、优选地，步骤(2)中异氰酸酯缩合法所述的催化剂包括3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-1-氧-2-膦杂环戊烯。
18、优选地，步骤(2)中四甲基苯二甲基二异氰酸酯和催化剂的质量比为5-6：0.04-0.05。
19、优选地，步骤(3)中封端反应的溶剂包括四氢呋喃、甲苯。
20、优选地，步骤(3)中phb与pcdi的质量比为0.25～0.5:1.2～1.5。
21、优选地，步骤(3)中封端反应为50℃-60℃下搅拌6h-10h。
22、优选地，步骤(1)的方法包括以下步骤：
23、1)将4,4’-二羟基二苯砜溶于溶剂中，然后开始滴加缚酸剂，将反应体系超声分散均匀；反应中4,4’-二羟基二苯砜与缚酸剂、溶剂的用量比为0.25g:2g：40ml-1.0g:3g：50ml；
24、2)将六氯环三磷腈溶于溶剂中，然后加入到步骤(1)形成的反应体系中，于50℃-60℃下，搅拌反应6h-8h，反应结束后，对反应溶液进行离心、洗涤、干燥，即得phb；反应中六氯环三磷腈与溶剂的用量比为0.35g:40ml-0.35g:50ml。
25、优选地，步骤(2)pcdi的合成方法包括以下步骤：
26、在反应容器中，添加四甲基苯二甲基二异氰酸酯(tmxdi)，在油锅中升温至180℃，搅拌下加入的催化剂3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(mppo)。反应过程中定期通入n2将反应过程中产生的co2吹扫干净并有效隔绝空气中的氧气和水分。最后在180℃、1mbar的条件下减压蒸馏出加入的催化剂以及剩余未反应的tmxdi，制得抗水解剂pcdi。其中四甲基苯二甲基二异氰酸酯和催化剂的质量比为5-6：0.04-0.05。
27、优选地，步骤(3)phb-pcdi的合成方法包括以下步骤：
28、(1)将phb加入到四氢呋喃中，于50℃-60℃下恒温搅拌0.5h-1.0h；反应中，phb与四氢呋喃的固液比为0.25g:50ml-0.5g:60ml；
29、(2)将已制得的pcdi加入到四氢呋喃中，在50℃-60℃下恒温搅拌0.5h-1.0h，pcdi和四氢呋喃的用量比为1.2g:50ml-1.5g:60ml；再将上一步中用四氢呋喃分散的phb与pcdi混合均匀，并在50℃-60℃下恒温搅拌6h-10h，反应完全后制得phb-pcdi。
30、本专利技术所获阻燃抗水解剂phb-pcdi作为pet复合材料的添加剂，可以显著改善pet复合材料的阻燃性和抗水解性能。
31、本专利技术具有如下的有益效果：
32、(1)本专利技术提供一种新型阻燃抗水解剂phb-pcdi，所述阻燃抗水解剂phb-pcdi分子结构中含有环交联型聚磷腈微球结构phb和聚碳化二亚胺结构pcdi，pcdi结构与phb微球结构中通过异氰酸酯基和羟基链接，将本专利技术所获阻燃抗水解剂phb-pcdi作为pet复合材料的添加剂，可以显著改善pet复合材料的阻燃性和抗水解性能；
33、(2)本专利技术合成的聚磷腈phb微球，尺寸在300-500nm之间，与pet间的弱相互作用强，故其会在材料燃烧时在表面形成致密的炭层，炭层阻隔了热量和能量传递，隔绝了空气中的氧气，从而延缓了材料的热降解，改善了pet的阻燃性能。
34、(3)合成聚碳化二亚胺后，因为少量的未反应的异氰酸根具备反应活性，所以影响了聚碳化二亚胺的储存稳定性。首先本专利技术选用的异氰酸酯为四甲基苯二甲基二异氰酸酯，其自身带有的两个甲基会对-nco基团有屏蔽效应，降低其他副反应的发生；其本专利技术将部分异氰酸根与羟基作用，反应生成氨基甲酸酯，又可起到屏蔽作用，既能有效降低剩余异氰酸根反应活性，又能保护已生成的碳本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，结构式为：
2.根据权利要求1所述聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(1)中的反应溶剂包括乙腈或四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(1)中六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比0.35:0.25-0.35:1.0。
5.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾。
6.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(2)中的四甲基苯二甲基二异氰酸酯和催化剂的质量比为5-6：0.04-0.05。
7.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(2)中异氰酸酯缩合法所需的温度包括170℃-200℃；所述的催化剂包括3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯
8.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(3)中PHB与PCDI的质量比为0.25～0.5:1.2～1.5。
9.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(3)中封端反应的溶剂包括四氢呋喃、甲苯；封端反应为50℃-60℃下搅拌6h-10h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂在PET材料中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，结构式为：
2.根据权利要求1所述聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂的制备方法为：
3.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(1)中的反应溶剂包括乙腈或四氢呋喃。
4.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(1)中六氯环三磷腈与4,4’-二羟基二苯砜的质量比0.35:0.25-0.35:1.0。
5.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，所述缚酸剂包括三乙胺、吡啶、碳酸钾。
6.根据权利要求2所述的聚磷腈改性聚碳化二亚胺阻燃抗水解剂，其特征在于，步骤(2)中的四甲基苯二甲基...
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