DMC催化剂、其制备方法及其用途技术

本发明专利技术涉及一种通过金属氰化物化合物与金属盐反应制备ＤＭＣ催化剂的方法，特征在于该反应在作为溶剂的离子性流体中进行。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】DMC催化剂、其制备方法及其用途 本专利技术涉及一种制备DMC催化剂的方法。多金属氰化物化合物，也常常被称为DMC催化剂，很长时间以来 就是已知的，而且也在文献中有过广泛描述，例如在US3，278，457和 US 5,783,513中。所述化合物优选在通过向H-官能起始物质(starter substance)上加 成环氧烷而制备聚醚醇的反应中用作催化剂。这些方法也是已知的。DMC催化剂通常通过使金属盐的水溶液与金属氰化物 (cyanometalate )的水溶液常常在至少 一种有机配体的存在下反应来制 备。对以这种方式获得的多金属氰化物化合物进行分离、洗涤和干燥。水是催化剂毒物，在按所描述方式制备的DMC催化剂的情况下必 须在复杂的干燥步骤中尽可能完全除去水。完全除去水的要求使生产过 程复杂而且昂贵。为了消除速个缺点，DMC催化剂的制备可以在非水介质中进行。例如，JP 2003 103177描述了由金属囟化物(ZnX2)与金属氰化物 在无水有机溶剂例如醇、醚、酰胺、腈、酮、醛或硫化物中反应制备 DMC催化剂。目的是制备具有较高活性的无水DMC催化剂，特别是， 活性不会随常规制备中不可避免存在的残留水含量而波动。以此方式制 备的DMC催化剂用于向H-官能起始物质上加成含至少三个碳原子的 环氧烷。US 6，429，166描述了由过渡金属盐与六氰基金属酸 (hexacyanometalic acid )在低沸点有机溶剂中反应制备DMC催化剂。 在DMC沉淀于有机溶剂中后，将所形成的悬浮液与起始醇合并，并除 去有机溶剂，优选通过蒸馏的方式除去。这个方法的缺点特别是，蒸馏 需要消耗大量能源，并且因为有爆炸和着火的风险所以需要高水平的安 全防范措施。此外，这种DMC催化剂没有被分离出来而是总以相对较 稀的悬浮液形式存在。这使得该催化剂必需在其待使用的地方制备，因 为这种稀的催化剂悬浮液的运输会增加成本并增加安全防范费用。另 外，催化剂悬浮液在储存时催化剂易沉淀出来。因此在使用之前必须搅 拌催化剂悬浮液，但这并不能保证沉淀物能完全均匀悬浮或能被全部搅拌。US 6，869，卯5 Bl描述了由两种过渡金属盐——均不是金属氰化物 络合物——和碱金属氰化物在非水溶液中反应制备DMC催化剂。使用 极性质子溶剂如醇或羧酸，或极性非质子溶剂如酮、腈、曱酰胺或亚砜。 碱金属氰化物的使用同样要求加强安全防范。WO 2006/117364描述了通过使氰金属酸(cyanometallic acid )与金属盐MRW或MRWYV反应制备DMC催化剂，其中R是一种极弱酸(pKa> = 20)的阴离子且w最大为1。因此，所有常规使用的锌盐，如氯化锌、氧化锌或羧酸锌，都被排除在原料之外。使用的金属盐通常是锌盐如二乙基锌。以此方式制备的DMC催化剂优选用于H-官能团 起始物——特别是单官能醇——与环氧烷的反应。在用DMC催化剂制备聚醚醇中的另一个问题是纯环氧乙烷的加成 反应极其困难，通常导致产物不可使用。既然含有纯环氧乙烷端部嵌段 (end block)的聚醚醇对在生产聚氨酯中的许多应用是必要的，就需要 这种产品也要通过DMC催化剂来制备。WO 2004/105944描述了 一种通过从乳状液中沉淀来制备DMC催 化剂的方法。沉淀乳液包含存在于水不溶性溶剂——例如烃或高级 醇——中的金属盐(优选氯化锌)水溶液和六氰基钴酸水溶液。使用这 些催化剂据称使在链的末端加成环氧乙烷成为可能。这样制备DMC催化剂的一个缺点是反应时间长，没有后处理步骤 约20个小时。另一个缺点是从微乳液中沉淀需要巨大的反应体积。与 传统DMC合成相比，制备微乳液代表了另一种方法步骤。另外，从乳 液中沉淀必须使用有机溶剂来制备和破坏乳液，也使安全防范和废物处 理的费用增加。本专利技术的一个目的是开发一种制备DMC催化剂的方法，其中不必 使用水，这种方法实施简单而且没有另外的工序，而且其中得到的DMC 催化剂具有高催化活性。此外，在使用这些催化剂时，在制备聚醚醇中 应该可以实现环氧乙烷的加成反应。出人意料地，可通过在制备DMC催化剂中使用离子性液体作溶剂 或悬浮介质实现该目的。在Clavel等人，"Synthesis of Cyano-Bridged Magnetic Nanoparticles using Room-temperature Ionic Liquids", Chem.Eur.J.2006， 12， 3798-3803中，描述了 一种制备存在于胶态悬浮体中的 磁性纳米材料的方法。文中，金属盐与金属氰化物盐在含有作为阴离 子的四氟硼酸盐的离子性液体中反应。然而，含有四氟硼酸盐的化合 物并不很适合作为用于环氧烷加成反应的催化剂的多金属氰化物化合 物。从离子性液体中分离这个过程中产生的颗粒是不期望的也是不可 能的。因此，对于使用多金属氰化物化合物作为环氧烷加成反应的催 化剂的情形，多金属氰化物化合物在离子性液体中的这种胶态悬浮体 是不适合的。此外，四氟硼酸根阴离子不稳定，在适当的亲核体如痕 量水的存在下或在高温下可分解为对烷氧基化反应有副作用的氟化物 和BF3。氟化物由于其毒性是不想要的杂质，而BFs可用作烷氧基化 催化剂并催化不想要的副反应。本专利技术因此提供了一种通过使金属氰化物化合物与金属盐反应制 备DMC催化剂的方法，其中该反应在作为溶剂或悬浮介质的离子性 液体中进行。本专利技术还提供了通过本专利技术方法制备的DMC催化剂。本专利技术还提供了通过本专利技术方法制备的DMC催化剂在通过将环 氧烷加成到H-官能起始物质上而制备聚醚醇中用作催化剂的用途。本专利技术还提供了一种通过将环氧烷催化加成至H-官能起始物质 上来制备聚醚醇的方法，其中本专利技术的DMC催化剂被用作催化剂。本专利技术还提供了一种通过将环氧烷催《匕加成至H-官能起始物质 上而制备聚醚醇的方法，其中本专利技术的DMC催化剂被用作催化剂， 并且在至少部分加成反应过程中用纯环氧乙烷作环氧烷。为本专利技术目的，离子性液体为含有至少一个阳离子中心和一个阴 离子中心的化合物，特别是至少一个阳离子和至少一个阴离子，且一 种所述离子，特别是阳离子，是有机的。为本专利技术目的，离子性液体优选为通式(I)的(A)盐n+ n- (1)，其中n为1、 2、 3或4, [A+为季铵阳离子、氧鎗阳离子、硫鐵阳 离子或磷鑰阳离子，[Y广为一价、二价、三价或四价阴离子； (B)通式(II)的混合盐，+[A亇[Y广 (IIb)，其中n-3;或者[aM+IA^+IAYiaY [y广(IIc)，其中11 = 4， 其中[aY、 [a2i+、 [a31+和[a勺+独立地选自针对[a+所提及的基团， [Y广如(A)中定义；或(C)通式(III)的混合盐,3]— " "Y广(II][i)，其中n=4;[j)，其中n=3，其中+独立地选自针对+、 [M亇是一价金属阳离子，[M42+ 是二价金属阳离子，[MY+是三价金属阳离子。所述离子性液体优选具有低于18(TC的熔点。还优选熔点范围为 -50°C^'Jl50°C，更优选范围为-20'C到120°C，甚至更优选-20。C到低于100 。c。适用于形成离子性液体的阳离子的化合物例如已知于DE 102 02 838A1。所述化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过金属氰化物化合物与金属盐反应制备ＤＭＣ催化剂的方法，其中所述反应在作为溶剂或悬浮介质的离子性液体中进行。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M特里尔，M肖波尔，V斯特格曼，T奥斯特洛夫斯基，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[]