【技术实现步骤摘要】
本公开涉及质子交换膜材料制备，尤其涉及一种共价有机框架质子交换膜及其制备方法和高温质子交换膜燃料电池。
技术介绍
1、高温质子交换膜燃料电池具有较高的co耐受性、高的动力学反应速率、简便水热管理等优势而备受关注。商业化的nafion膜等在高温低湿或无水条件下水分子迅速散失、质子解离能力及质子传递通道连通性显著降低，质子传导率下降2-3个数量级，因此目前商业化的nafion膜无法适用于高温低湿或无水条件。
2、为提升高温低湿或无水条件下的质子传导率，通常采用提升膜保水能力、负载低挥发性质子载体(离子液体、磷酸)等策略提升膜的质子传导率。磷酸分子具有较低的真空解离能，与碱性聚合物络合成为制备高温质子交换膜的有效途径。如，磷酸掺杂聚苯并咪唑膜(pbi)由于具有优异的热稳定性和化学稳定性、良好的力学性能和质子传导能力，是目前用于高温燃料电池的主要质子交换膜类型。然而，pbi可加工性较差，增加磷酸负载量会导致膜强度下降，制约质子传导率进一步提升。为提升高温状态下磷酸负载质子交换膜的质子传导率和稳定性，需要具备连通的质子传递通道及其与磷酸分子强作用力。高温质子交换膜中质子传递通道由磷酸负载区域构成，然而其连通性较差，制约了膜质子传导能力提升。另一方面，通道壁面与磷酸分子作用力较弱，磷酸分子易流失，造成质子传导率衰减。
3、共价有机多孔框架材料(covalent organic frameworks,cof)是由轻质元素(c、h、o、n、b、si、s等)通过可逆动态共价化学键连接形成二维或三维骨架结构。目前，cofs用
技术实现思路
1、本公开提供了一种共价有机框架质子交换膜及其制备方法和高温质子交换膜燃料电池，以至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
2、根据本公开的第一方面，提供了一种共价有机框架质子交换膜的制备方法，包括：
3、(1)季铵型胺单体的合成：
4、将5-溴甲基-间苯二甲酸二甲酯、三甲胺或三乙胺分散于醇中得到反应液，将反应液于25～40℃水浴中、搅拌、旋蒸、干燥得到第一中间体；
5、将第一中间体分散于水合肼溶液中并加入乙醇、于80～100℃反应24～48h，结束后重结晶、醇洗、干燥得到第二中间体；
6、将第二中间体和氯化银分散于水中，于80～100℃、惰性气体氛围下反应至少10h，结束后过滤、旋蒸，得到所述季铵型胺单体；
7、(2)季铵型共价有机框架纳米片分散液的合成：
8、将季铵型胺单体和冰乙酸溶于水中、超声分散得到胺单体溶液；将均苯三甲醛和1,4-二氧六环溶于均三甲苯、超声分散得到醛单体溶液；
9、将醛单体溶液缓慢加入胺单体溶液上方得到界面聚合反应体系，将界面聚合反应体系置于16～40℃、反应至少7天，得到水溶液；将水溶液过滤、透析得到季铵型共价有机框架纳米片分散液；
10、(3)共价有机框架质子交换膜的制备：
11、将季铵型共价有机框架纳米片分散液滴加于抽滤容器，真空辅助抽滤成膜，而后加入磷酸溶液，通过负压使得磷酸分子进入季铵型共价有机框架膜内，得到负载磷酸的季铵型共价有机框架质子交换膜。
12、在一可实施方式中，所述步骤(1)中，所述5-溴甲基-间苯二甲酸二甲酯与三甲胺的质量体积比为4～8g：6～12ml；
13、或，所述5-溴甲基-间苯二甲酸二甲酯与三乙胺的质量体积比为4～8g：6～12ml。
14、在一可实施方式中，所述步骤(1)中，所述第一中间体与水合肼溶液的质量体积比为4～6g：9～11ml；其中所述水合肼溶液的浓度为20％～40％。
15、在一可实施方式中，所述步骤(1)中，所述第二中间体与氯化银的质量比为1.56：0.64～1.92。
16、在一可实施方式中，所述步骤(2)中，所述季铵型胺单体和均苯三甲醛的摩尔比为3:2～1:2。
17、在一可实施方式中，所述步骤(2)中，所述冰乙酸和水的总体积与1,4-二氧六环和均三甲苯的总体积相同。
18、在一可实施方式中，所述步骤(3)中，所述真空辅助抽滤成膜采用真空循环水泵真空辅助法制备成膜。
19、在一可实施方式中，所述步骤(3)中，加入的磷酸溶液的浓度为1～6m。
20、根据本公开的第二方面，本专利技术提供了一种共价有机框架质子交换膜，它是由上述任意一可实施方式中的所述的制备方法制备得到。
21、根据本公开的第三方面，本专利技术提供了一种高温质子交换膜燃料电池，包括所述的制备方法制备得到的共价有机框架质子交换膜、或所述的共价有机框架质子交换膜。
22、与现有技术相比，本申请的优点在于：(1)本申请方法，在温和条件合成季铵型胺单体(例如mbh-n+(ch3)3cl-粉末)，通过相转移界面聚合法合成季铵型共价有机框架纳米片(例如tpmbh-n+(ch3)3cl-纳米片)，通过真空辅助自组装法制备磷酸负载季铵共价有机框架质子交换膜(例如h3po4@tpmbh-n+(ch3)3cl-质子交换膜)，该制备方法操作简便，便于实施。(2)本申请方案中，通过季铵型共价有机框架纳米片(例如tpmbh-n+(ch3)3cl-)和磷酸分子间的强静电相互作用，实现了高的磷酸保留率、高的无水质子传导率和高的机械强度。(3)此外，将该h3po4@tpmbh-n+(ch3)3cl-质子交换膜用于高温质子交换膜燃料电池，具备较高的能量转换效率。
23、应当理解，本部分所描述的内容并非旨在标识本公开的实施例的关键或重要特征，也不用于限制本公开的范围。本公开的其它特征将通过以下的说明书而变得容易理解。
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1.一种共价有机框架质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述5-溴甲基-间苯二甲酸二甲酯与三甲胺的质量体积比为4～8g：6～12ml；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述第一中间体与水合肼溶液的质量体积比为4～6g：9～11ml；其中所述水合肼溶液的浓度为20％～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述第二中间体与氯化银的质量比为1.56：0.64～1.92。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述季铵型胺单体和均苯三甲醛的摩尔比为3:2～1:2。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述冰乙酸和水的总体积与1,4-二氧六环和均三甲苯的总体积相同。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述真空辅助抽滤成膜采用真空循环水泵真空辅助法制备成膜。
8.根据权利要求1所述的制备方法
9.一种共价有机框架质子交换膜，其特征在于：它是由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种高温质子交换膜燃料电池，其特征在于：包括权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的共价有机框架质子交换膜、或权利要求9所述的共价有机框架质子交换膜。
...【技术特征摘要】
1.一种共价有机框架质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述5-溴甲基-间苯二甲酸二甲酯与三甲胺的质量体积比为4～8g：6～12ml；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述第一中间体与水合肼溶液的质量体积比为4～6g：9～11ml；其中所述水合肼溶液的浓度为20％～40％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述第二中间体与氯化银的质量比为1.56：0.64～1.92。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述季铵型胺单体和均苯三甲醛的摩尔比为3:2～1:2。...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜忠义，逄霄，吴洪，王辉，史本兵，刘子文，
申请(专利权)人：天津大学浙江研究院，
类型：发明
国别省市：
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