【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料，尤其是涉及一种生物基半芳香尼龙pa4t/46及其制备方法。
技术介绍
1、半芳香族尼龙的聚合原料部分来自芳香族，由于主链中引入苯环刚性结构使其具有比脂肪族尼龙更高的耐高温性、机械性以及更低的吸水率；同时，分子主链上的脂肪族亚甲基链结构使其较全芳香族聚酰胺更易于加工成型，性价比更高，物性介于耐高温工程塑料和通用工程塑料之间，具备更好的应用前景。
2、国外对于半芳香尼龙的合成以及改性研究开展较早，且进行了大量的研究工作。早在20世纪50年代lum等以间苯二甲胺和己二酸为原料通过缩聚反应合成了结晶性聚酰胺树脂mxd6，作为一种结晶性半芳香尼龙，初期主要用于生产纤维，在工业上，mxd6主要用于包装材料和代替金属作工程结构材料，具有吸水率低,热变形温度高,拉伸强度、弯曲强度高，收缩率小以及优良的气体阻隔性等性能。
3、半芳香尼龙pa4t当前主要由荷兰帝斯曼垄断生产。pa4t熔点高达325℃、玻璃转化温度达125℃、热变形温度高达310℃，且相对漏电起痕指数为600(plc级别0)。因此，产品的潮湿敏感度等级能够达到2级，同时其流动性高于任何一种无卤素聚邻苯二酰胺材料。此外，pa4t具有优异的尺寸稳定性、无铅回流焊兼容性、高刚性及高温操作时的高机械强度，以及卓越的机械性能、电子性能。
4、专利cn115819755a公开了一种基于丁二胺的高温尼龙生产方法，基于该方法制备了纯pa4t或纯pa46。但是纯pa46耐温性、力学性能不及pa4t，而纯pa4t的热分解温度低于其熔点，无法加
5、pa4t在市场上推广，一般都需要共聚改性，常用手段是与pa66和/或pa6共聚以降低熔点。相较于pa66和pa6，pa46拥有更强的力学性能，pa46与pa4t共聚后的性能理论上也强于与pa66/pa6共聚。
6、国内目前已公开了一些耐高温尼龙pa4t/46的专利，但国内目前并没有pa4t/46的规模化生产。国内已公开专利主要基于pa6t、pa9t、pa10t开发，虽然涵盖了pa4t/46，但这些专利的反应条件并不适合于高粘度、高性能pa4t/46的制备。这是由于pa4t/46的单体1,4-丁二胺稳定性差，对成盐、预聚和终聚的反应温度要求较高，过高的温度会极易导致1,4-丁二胺挥发、分解和环化，环化后的副产物会使得聚酰胺分子链封端，无法得到高分子量的耐高温尼龙，进而无法得到高性能的尼龙材料，限制了其应用。
7、专利cn115873236a公开了一种连续聚合制备耐高温尼龙的方法及系统，该方法使用双螺杆工艺制备了包含多种二元胺、二元酸的耐高温尼龙。但具体到pa4t系列生物基耐高温尼龙，该方法使用的双螺杆工艺制备的尼龙的特性粘度通常低于2.0，无法制备高粘度的pa4t/6t，其制备的尼龙性能不如使用固相缩聚法制备的尼龙。
8、专利cn118206741a公开了一种高分子量预聚体常压熔体出料制备耐高温尼龙的方法。该方虽然可以使预聚体常压出料，但是预聚反应温度达230～280℃，预聚压力高达3.0～6.5mpa。丁二胺稳定性差，分解温度低，预聚温度通常不高于230℃，过高的预聚温度将会流失大量丁二胺并引起丁二胺环化副反应，副产物作为封端剂封端聚酰胺链，使得最终产物分子量偏低，难以制备高分子量、高性能的pa4t/46产物。预聚压力过高，对设备要求高，设备投资大。此外，预聚体的分子量与终聚物的分子量强相关，过高分子量的预聚体不利于高分子量终聚物pa4t/46的生成，进一步限制了其力学性能，显著降低了最终产物的使用范围。
9、专利cn115197416a公开了一种生产耐高温尼龙的连续固相缩聚方法，其成盐温度过高，并不适合稳定性差的丁二胺体系；成盐时需要添加催化剂/助剂且成盐后需要干燥再进行预聚，步骤繁琐，效率低；固相缩聚及挤出聚合时的温度偏低，不适合高性能、高粘度pa4t/46的制备。
10、曹洪铬使用低温溶液共聚的方法制备了pa4t/46，但该方法使用的n,n-二甲基甲酰胺作为溶剂，成本高、污染大、回收困难，且使用己二酰氯和对苯二甲酰氯为原料，反应体系对水敏感，操作繁琐、成本高，反应生成氯化氢且需要额外添加三乙胺作为吸收剂，该工艺工业化前景低。
11、有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，以至少解决现有技术中存在的技术问题之一。本专利技术的制备方法无需催化剂和其他助剂，采用该方法制备的pa4t/46熔点在285～338℃之间，性能优异，粘度高，力学性能好，生产成本低，具有良好的工业化前景。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种采用生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法制备得到的生物基半芳香尼龙pa4t/46。
3、为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：
4、第一方面，本专利技术提供一种生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，包括以下步骤：
5、在对苯二甲酸、己二酸的混合溶液中加入1,4-丁二胺，制备得到pa4t/46盐，然后进行预聚合，得到预聚物，之后进行固相增粘，制得尼龙pa4t/46。
6、进一步的，所述对苯二甲酸、己二酸的混合溶液的制备过程包括：将对苯二甲酸、己二酸和溶剂混合，得到混合溶液，之后对混合溶液进行加热；
7、优选地，将混合溶液加热至40℃～60℃。
8、进一步的，所述对己二酸占对苯二甲酸和己二酸总物质的量和的0～70％。
9、进一步的，所述溶剂包括水和醇的混合溶剂；
10、优选地，所述醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇中的至少一种。
11、进一步的，所述水和醇的质量比为0.5～120。
12、进一步的，1,4-丁二胺与对苯二甲酸及己二酸之和的摩尔比为1～1.1:1。
13、进一步的，所述pa4t/46盐的制备过程还包括：在混合溶液中加入1,4-丁二胺后，调节溶液ph值至7.5～8.0；
14、优选地，采用对苯二甲酸和1,4-丁二胺调节溶液ph。
15、进一步的，所述预聚合包括：在氮气氛围下，加热pa4t/46盐溶液至105～135℃，然后升温至205～220℃，稳压至1.6～2.1mpa，进行预聚合反应，之后排气，得到预聚物；
16、优选地，冲入氮气的压力为0.05～0.2mpa；
17、优选地，加热后的pa4t/46盐溶液的浓度为25～65％；
18、优选地，预聚合反应时间为1～2.5h；
19、优选地，排气时间为1～2h。
20、进一步的，所述固相增粘包括：在水蒸气和氮气范围下，进行固相增粘反应；
21、优选地，所述固相增粘过程中，水蒸气的流量为0.5～5l/min，氮气的流量为0.1～10l/min；...
【技术保护点】
1.一种生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、己二酸的混合溶液的制备过程包括：将对苯二甲酸、己二酸和溶剂混合，得到混合溶液，之后对混合溶液进行加热；
3.根据权利要求2所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述对己二酸占对苯二甲酸和己二酸总物质的量和的0～70％。
4.根据权利要求2所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和醇的混合溶剂；
5.根据权利要求4所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述水和醇的质量比为0.5～120。
6.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，1,4-丁二胺与对苯二甲酸及己二酸之和的摩尔比为1～1.1:1。
7.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述PA4T/46盐的制备过程还包括：在混合溶液中加入1,4
8.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述预聚合包括：在氮气氛围下，加热PA4T/46盐溶液至105～135℃，然后升温至205～220℃，稳压至1.6～2.1MPa，进行预聚合反应，之后排气，得到预聚物；
9.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法，其特征在于，所述固相增粘包括：在水蒸气和氮气范围下，进行固相增粘反应；
10.如权利要求1-9任一项所述的生物基半芳香尼龙PA4T/46的制备方法制备得到的生物基半芳香尼龙PA4T/46。
...【技术特征摘要】
1.一种生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，其特征在于，所述对苯二甲酸、己二酸的混合溶液的制备过程包括：将对苯二甲酸、己二酸和溶剂混合，得到混合溶液，之后对混合溶液进行加热；
3.根据权利要求2所述的生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，其特征在于，所述对己二酸占对苯二甲酸和己二酸总物质的量和的0～70％。
4.根据权利要求2所述的生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和醇的混合溶剂；
5.根据权利要求4所述的生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，其特征在于，所述水和醇的质量比为0.5～120。
6.根据权利要求1所述的生物基半芳香尼龙pa4t/46的制备方法，其特征在于，1,4-丁二...
【专利技术属性】
技术研发人员：高志坤，江涛，金凌云，王之明，金伟，曾乐，
申请(专利权)人：华润化学材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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