【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池，具体涉及一种多孔硅基负极材料、一种多孔硅基负极材料的制备方法、一种负极极片、一种固态电池。
技术介绍
1、全固态锂离子电池因其具有高能量密度、长循环寿命和高安全等特点而受到广泛关注。在众多全固态锂离子电池中，硫化物全固态电池因超高的离子电导率而被认为是最有前景的全固态电池之一。为了适应高能量密度硫化物全固态电池的设计需求，将硅基负极应用到硫化物全固态锂电池中，已成为近年来业界的研究热点。
2、硅负极因具有高容量、低嵌锂电位、资源丰富等卓越特性而被视为理想的全固态电池负极材料之一，应用潜力巨大。然而，将硅负极材料应用于硫化物全固态电池中时，仍面临着以下问题：1)硅负极在锂化/脱锂化过程中，经历显著且各向异性的周期性应变演变，常导致硫化物固态锂电池界面固-固接触的丧失，弱化了离子/电子传输环境，限制了硅负极容量的发挥；2)硅负极材料与硫化物固态电解质界面的化学和电化学稳定性差，副反应多，会造成两者共同失效。因此，硅负极与硫化物固态电解质之间机械稳定性和电化学在实现稳定的硅基硫化物全固态电池方面构成了巨大挑战。
3、cn117727889a公开了一种应力自适应硅基复合材料，其主要制备过程为：将纯硅负极材料、硫化物固态电解质、导电添加剂按一定的质量比放置于机械融合机中，然后按一定转速搅拌均匀后，得到表面包覆硫化物固态电解质及导电添加剂的硅基负极材料。虽然在一定程度上提升了硅负极材料的电子/离子传输性能，但仍存在以下缺点：1)物理混合很难保证包覆均一性；2)不能适应硅嵌锂时释放的巨大应力，
4、cn116154122a公开了一种硫化物固态电解质包覆多孔硅负极材料的制备方法，通过将多孔纳米硅与硫化物固态电解质按照一定的质量比分散在正丁醚溶剂中，在室温下搅拌一定时间后，采用抽滤方法去除溶剂，最后在100℃温度下进行干燥处理，待混合物干燥后，得到硫化物固态电解质包覆多孔硅的负极材料。虽然在一定程度上缓解了硅在锂化/脱锂化过程中产生的各向异性膨胀问题，但不足之处在于：1)未经过二次热处理的硫化物固态电解质离子电导率较低；2)硅与硫化物电解质之间仅是物理接触，仍存在较大的锂离子迁移能垒；3)表面包覆，多孔硅颗粒内部骨架与骨架之间的离子传输路径仍需沿着硅表面传输，传输路径曲折，倍率性能发挥较差；4)硫化物固态电解质仅包覆在多孔硅内/外表面，孔结构内未有硫化物固态电解质填充，机械强度降低。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有硅负极存在包覆不均匀/不稳定，导致无法兼具高结构稳定性和高离子/电子传输效率，进而影响电化学等问题，本专利技术通过提供一种多孔硅基负极材料、一种多孔硅基负极材料的制备方法、一种负极极片、一种固态电池，该多孔硅基负极材料不仅具有高结构稳定性，还具有高锂离子/电子传输效率，有效改善固固界面接触，进而提高电池的库伦效率、倍率性能、循环稳定性和安全性。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种多孔硅基负极材料，所述多孔硅基负极材料包括：多孔硅基体、界面层和填充物；所述填充物为离子导体和电子导体；
3、其中，所述界面层为由所述多孔硅基体表面的氧化硅和锂盐在惰性气氛中经原位反应生成硅掺杂离子导体；
4、其中，所述填充物位于所述多孔硅基体中、硅骨架的内表面和/或外表面、相邻硅骨架之间。
5、在本专利技术中，没有特殊情况说明下，界面层位于多孔硅基体的表面，填充物位于多孔硅基体中、硅骨架的内表面和/或外表面、相邻硅骨架之间。
6、本专利技术提供的多孔硅基负极材料的剖面结构示意图如图1所示，多孔硅基负极材料包括：多孔硅基体、界面层和填充物，其中，界面层位于多孔硅基体的表面，填充物位于多孔硅基体的相邻硅骨架之间。
7、本专利技术的专利技术人研究发现：在固态电池中，尤其是硫化物全固态电池中，限制硅负极性能发挥的关键原因是硅负极在循环过程中产生巨大的机械应力，导致硅-硫化物固态电解质界面接触失效，锂离子/电子传输受阻。对此，构建稳定的离子和电子传输路径是推动硫化物全固态电池用硅基负极材料在实用条件下实现长循环稳定的前提。
8、为此，本专利技术不仅关注于提高固固界面间的锂离子传输效率，还注重考虑到了界面处的应力分布，通过合理表界面/体相结构设计，不仅降低了界面接触失效的风险，还提高了锂离子/电子传输效率，进而实现了电池的循环稳定性和安全性。
9、具体而言，表界面结构设计是指构建稳定界面层，由多孔硅基体表面的氧化硅与锂盐在惰性气氛中经原位反应生成硅掺杂离子导体，不仅实现均匀包覆，降低锂离子传输能垒，还实现其与多孔硅基体稳定连接，构建li-si-o键和/或li-m-si-o键，为锂离子提供高速传输通道；体相结构设计是指将离子导体和电子导体作为填充物，尤其位于多孔硅基体中硅骨架的内表面、外表面和相邻硅骨架之间，不仅能够增加活性材料与固态电解质的接触面积，缩短锂离子传输路径，又能够作为应力缓冲层，保证应力均匀分布，降低界面在高应力条件下发生破裂的风险，进而提高了电池的循环稳定性和安全性。
10、本专利技术第二方面提供一种多孔硅基负极材料的制备方法，所述制备方法包括：
11、(1)将多孔硅基体、锂盐和溶剂混合并进行第一干燥后，在惰性气氛中进行第一热处理，得到界面层修饰的多孔硅基体作为中间体；
12、(2)将所述中间体经真空处理后，与含离子导体和电子导体的溶液在真空条件下混合脱泡并进行第二干燥后，在惰性气氛中进行第二热处理，得到多孔硅基负极材料。
13、本专利技术第三方面提供一种负极极片，所述负极极片含有第一方面提供的多孔硅基负极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的多孔硅基负极材料。
14、本专利技术第四方面提供一种固态电池，所述固态电池含有第一方面提供的多孔硅基负极材料，或者，第二方面提供的制备方法制得的多孔硅基负极材料，或者，第三方面提供的负极极片。
15、相比现有技术，本专利技术具有以下优势：
16、(1)本专利技术提供的多孔硅基负极材料，采用特定硅掺杂离子导体作为界面层，不仅包覆均匀，还实现其与多孔硅基体的稳定连接，尤其以特定化学键连接，提高固固界面离子传输；同时，采用离子导体和电子导体作为填充物，使其位于所述多孔硅基体中、硅骨架的内表面和/或外表面、相邻硅骨架之间，特别是所述填充物位于相邻硅骨架之间，可以显著缩短锂离子和电子传输路径，提高锂离子和电子传输效率，还增强了材料的整体机械强度，避免了在外加压力下造成的结构损失；
17、(2)本专利技术提供的多孔硅基负极材料，结合特定多孔硅基体，在外压作用下，使硅向内膨胀，降低电极膨胀；填充物也具有一定缓冲作用，避免应力集中，产生裂纹；另外，多孔硅基体剩余的孔隙也进一步缓解体积膨胀；
18、(3)本专利技术提供的制备方法本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多孔硅基负极材料，其特征在于，所述多孔硅基负极材料包括：多孔硅基体、界面层和填充物；所述填充物为离子导体和电子导体；
2.根据权利要求1所述的多孔硅基负极材料，其中，所述多孔硅基体选自多孔硅和/或多孔硅合金；
3.根据权利要求1或2所述的多孔硅基负极材料，其中，所述界面层为含有Li-Si-O键和/或Li-M-Si-O键的硅掺杂离子导体，其中，M选自Mg、Al、Ti、P、S、B、Sr、Zr、Ca和La中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的多孔硅基负极材料，其中，所述硅掺杂离子导体选自硅酸锂、硅酸钛锂、磷硅酸锂、硫硅酸锂、硅酸镁锂、磷硅钛铝酸锂、硼硅酸锂、硅酸锶锂、硅酸锆锂、硅酸钙锂和硅酸镧锂中的至少一种；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的多孔硅基负极材料，其中，所述填充物中，离子导体和电子导体的质量比为(2-9.5)：(0.5-8)，优选为(5-8)：(2-5)；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的多孔硅基负极材料，其中，所述离子导体的离子电导率≥10-11S/cm，杨氏模量≥8GPa；<...
【技术特征摘要】
1.一种多孔硅基负极材料，其特征在于，所述多孔硅基负极材料包括：多孔硅基体、界面层和填充物；所述填充物为离子导体和电子导体；
2.根据权利要求1所述的多孔硅基负极材料，其中，所述多孔硅基体选自多孔硅和/或多孔硅合金；
3.根据权利要求1或2所述的多孔硅基负极材料，其中，所述界面层为含有li-si-o键和/或li-m-si-o键的硅掺杂离子导体，其中，m选自mg、al、ti、p、s、b、sr、zr、ca和la中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的多孔硅基负极材料，其中，所述硅掺杂离子导体选自硅酸锂、硅酸钛锂、磷硅酸锂、硫硅酸锂、硅酸镁锂、磷硅钛铝酸锂、硼硅酸锂、硅酸锶锂、硅酸锆锂、硅酸钙锂和硅酸镧锂中的至少一种；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的多孔硅基负极材料，其中，所述填充物中，离子导体和电子导体的质量比为(2-9.5)：(0.5-8)，优选为(5-8)：(2-5)；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的多孔硅基负极材料，其中，所述离子导体的...
【专利技术属性】
技术研发人员：梅士雄，刘渤，刘帅，杨琪，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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